CC BY
74
УДК 622.276.6 + 541.128.24
В. Н. Хлебников (д.т.н., зав. лаб.)1, П. М. Зобов (к.т.н., зам. зав.лаб.)1, С. В. Антонов (н.с.)1, Д. А. Бакулин (н.с.)1, А. А. Боксерман (д.т.н., проф.)2
Исследование кинетических закономерностей автоокисления органического вещества породы баженовской свиты
1 Объединенный центр исследований и разработок, лаборатория нефтедобычи 119333, г. Москва, Ленинский пр., 55/1; тел./факс (495) 7306102, e-mail: KhlebnikovVN@yrd.ru 2Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, 119991, ГСП-1, В-296, г. Москва, Ленинский пр. 65; тел. (499) 2339225, факс: (199) 1358895
V. N. Khlebnikov1, P. M. Zobov1, S. V. Antonov1, D. A. Bakulin1, A. A. Bokserman2
Autooxidation kinetic regularities research of organic substance
into Bazhenovsky set of rock
1 United Research & Development Centre Russia, 119333, Moscow, Leninskii pr, 55/1, str. 2; ph.-fax (495) 7306102, e-mail: KhlebnikovVN@yrd.ru
2Gubkin Russian State University of Oil and Gas Russia, 119331, Moscow, Leninskii pr., 65; ph. (499) 2339589, fax (499)1358895
Исследовано автоокисление твердого органического вещества (ТОВ) породы баженовской свиты в сухом виде и в виде водной суспензии. Обнаружено два этапа реакции: «быстрый» на начальных стадиях окисления, в котором кислород взаимодействует с легкоокисляющимися компонентами ТОВ, и «медленный», когда окисляются трудноокисляемые компоненты ТОВ. На основании кинетических и деривато-графических исследований показано, что ТОВ состоит из двух типов веществ, заметно различающихся по способности окисляться. ТОВ состоит в основном из кислородсодержащих веществ и не содержит заметного количества длинных углеводородных цепей.
Ключевые слова: кинетика окисления; органическое вещество баженовской свиты.
Autooxidation of firm organic substance (FOS) of Bazhenovsky set of rock in a dry kind and in a kind of water suspension is investigated. It is revealed two stages of reaction: «quick» at initial stages of oxidation in which oxygen co-operates with oxidation easily FOS components, and «slow», when are oxidized hard oxidation FOS ingredients. On the basis of kinetic and derivatographic researches it is shown that FOS consists of two types of substances, it is appreciable differing on ability to be oxidized. FOS consists basically from oxygen-containing substances and does not contain appreciable quantity of long hydrocarbon chains.
Key words: oxidation kinetic; organic substance of bazhenovskaya suite.
Запасы нефти в России постепенно снижаются, поэтому все больший интерес представляют нетрадиционные источники жидких углеводородов. Перспективным источником нефти является баженовская свита, которая в Западной Сибири занимает площадь около 1 млн км2 с мощностью в среднем 30 м. Содержание нефти в Баженовской свите оценивается равным 0.8—2.3 т/м2 1.
Для пород баженовской свиты (черный сланец) характерно высокое содержание твердого органического вещества (ТОВ). Так, в породе Салымского месторождения содержание
Дата поступления 18.05.10
ТОВ составляет от 15 до 23 %. Органическое вещество в породах баженовской свиты является своеобразным породообразователем и содержится в породе в виде мелких частиц коллоидных размеров 1. Жидких углеводородов (нефти) содержится существенно меньше, и они диспергированы в породе в виде мельчайших защемленных капель или адсорбированы на поверхности ТОВ породы.
ТОВ породы неоднородно. Выделяют следующие типы ТОВ породы. Первый тип ТОВ — углефицированные растительные остатки разного размера, от очень крупных до
тонко измельченных, лишенные легкогидроли-зирующихся подвижных компонентов. Второй тип ТОВ — растительные остатки с различным содержанием гидролизуемых компонентов, а также споровые оболочки, гелефицирован-ные сгустки ТОВ гумусовой или сапропелевой природы. Третий тип — ТОВ любой природы, находящееся в виде истинных и коллоидных растворов, размер компонентов которого не превышает размера частиц глинистых минералов. Породы баженовской свиты содержат также большое количество глинистых частиц, в основном мелкодисперсных.
Для извлечения из породы баженовской свиты нефти необходимо затратить энергию, получить которую возможно при окислении (горении) ТОВ, т. е. с использованием термогазового и гидротермального методов воздей-
ствия. Поэтому было проведено исследование кинетических закономерностей автоокисления ТОВ породы баженовской свиты кислородом воздуха.
Материалы и методы
Для исследования окисления ТОВ использовали монометрическую установку на базе автоклава фирмы PARR, ранее использованную для исследования автоокисления нефти 2'3. Исследование проводили на примере дезинтегрированного керна Галяновского месторождения (скважина Р42, образец №24, интервал отбора 2643.1—2655 м). Для оценки содержания ТОВ в породе использовали дериватог-раф. Результаты экспериментов приведены на рис. 1—4 и в табл. 1—4.
Таблица 1
Результаты термогравиметрического анализа породы Баженовской свиты
Газовая Температурный Потеря массы, % от начального Максимумы на кривой
среда интервал,оС веса образца потери массы, оС
Ток 20-240 2.767 -
воздуха 240-350 2.571 321
350-530 16.614 412
530-1000 2.363 -
Всего 24.372 -
Ток азота 20-260 2.361 -
260-480 4.543 438
480-575 3.042 514
575-730 4.593 667
730-1000 8.750 938
Всего 23.289 -
Ток азота 20-250 3.693 -
250-490 4.922 446
490-605 3.264 522
605-780 4.169 675
780-1300 10.070 1013
Всего 26.118 -
№ Температура, оС Начальное давление, бар (при температуре опыта*) Конверсия кислорода, % Время реакции, ч Глубина окислении, моль О2 /кг породы Выход СО2 на поглощенный кислород, %
1 200.5 25.51 99.79 9.0 2.45 54.8
3 219.8 26.83 99.71 5.33 2.44 61.1
5 160.6 23.27 99.71 7.67 2.43 47.0
7 120.3 20.82 16.07 6.0 0.40 16.2
8 130.2 21.33 41.38 7.0 1.02 30.1
9 140.3 22.01 94.89 8.0 2.33 35.3
Таблица 2
Условия проведения и результаты опытов по окислению воздухом «сухого» ТОВ породы (начальное давление при комнатной температуре - 15 бар, загрузка в реактор 50 г породы)
Примечание: *— определены по данным холостых опытов в атмосфере азота. 1 12 Башкирский химический журнал. 2010. Том 17. Жо 3
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода при окислении ТОВ породы. Опыты: №5 (160 оС), № 9 (140 оС); № 8 (130 оС); № 7 (120 оС)
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении ТОВ породы в водной суспензии:
1 - опыт 22 (170 оС); 2 - опыт 23 (160 оС); 3 -опыт 15 (140 оС); 4 - опыт 21 (120 оС)
§ 20 -
1 1,5 2
Глубина окислеиия, моль/кг
90
0
0
0,5
2,5
3
Рис. 3. Зависимость выхода СО2 на поглощенный Рис. 4. Зависимость выхода СО2 на поглощенный кислород от глубины окисления при автоокислении кислород от температуры при автоокислении сухого сухого ТОВ (1) и водной суспензии породы (2) ТОВ (1) и водной суспензии породы (2)
Таблица 3
Условия проведения и результаты опытов по окислению воздухом водной суспензии породы
Номер Темпе- Начальное давление, Конвер- Время Глубина окис- Выход СО2
опыта ратура атм. сия реакции, лении, моль на погло-
опыта, При При кислоро- час О2 /кг породы щенный ки-
оС загрузке* температуре опыта** да, % слород, %
15 140.5 15 24.79 88.8 8.0 2.40 63.6
19 120.2 15 22.28 91.3 8.0 2.46 63.6
20 160.2 15 28.75 78.6 10.0 2.13 62.2
21 120.4 15 22.24 77.6 9.0 2.16 63.7
22 170.7 15 31.24 92.9 6.0 2.60 62.0
23 160.4 15 28.78 88.9 6.0 2.49 62.4
26 160.6 7.5 17.91 94.7 6.0 1.42 63.8
28 140.9 7.5 14.88 92.0 7.0 1.35 64.6
Примечания: * — загрузка в реактор 40 г породы + 100 мл воды; ** — определены по данным холостых опытов в атмосфере азота.
Таблица 4
Кинетические параметры окисления ТОВ породы при температурах 120-160 оС
Общие условия окисления Номер опыта Температура, оС Период индукции, мин. Максимальная скорость окисления, моль/кг*с
Сухая порода 7 120.3 310 1.91*10-5
8 130.2 115 3.22*10-5
9 140.3 40 2.46*10-5
Водная суспензии 21 120.4 315 3.27*10-5
15 140.5 160 4.56*10-5
23 160.4 80 5.87*10-5
22 170.7 55 7.06*10-5
28 140.9 175 4.28*10-5
Результаты и их обсуждение
Дериватографический анализ (ДА) в токе воздуха и азота показывает, что в температурном интервале до 240—260 оС потеря массы составляет 2.676—3.693 % (среднее 2.94 %), что совпадает с содержанием свободных нефти и воды в породе (определенным методами холодной экстракции и азеотропной сушки породы). Разброс данных связан с малым объемом пробы для ДА (около 15 мг). Кривая ДА в токе воздуха показывает, что в состав породы входит два типа ТОВ: «легкоокисляемое» ТОВ, выгорающее в интервале от 240 до 350 оС и «труд-ноокисляемое» ТОВ (окисление в интервале 350—530 оС). Дальнейший подъем температуры до 1000 оС приводит к потере 2.363% массы образца, что, по-видимому, связано с разложением карбонатов. Остаток после ДА представляет собой светлый мелкодисперсный песок.
ДА в токе азота показал, что наблюдается 4 максимума на кривой потери массы. Наиболее интересным является то, что общие потери массы образцами в окислительной и инертной средах практически совпадают. Это показывает, что термические превращения ОВ породы не приводят к заметному образованию кокса. На отсутствие кокса указывает и вид остатка от пробы после нагрева до 1000 оС — светло-розовый очень мелкий песок (проба, нагретая до 1300 оС, расплавилась).
Прибор для ДА позволял качественно оценить состав продуктов, образующихся в результате термолиза ТОВ породы. Было обнаружено образование паров воды и СО2 (основные продукты), а также следовых количеств углеводородов. Таким образом, исследование ДА показывает, что большая часть ТОВ породы способна при нагреве разрушаться с образованием низкомолекулярных продуктов, а не кокса.
Кинетические закономерности автоокисления ТОВ сухой породы баженовской свиты
(табл. 1, рис. 1). Первые эксперименты показали, что в опытах при температурах 200 и 220 оС происходит самопроизвольное возгорание ТОВ породы и полное поглощение кислорода до достижения заданной температуры. При температурах около 140—150 оС происходит резкий скачек температуры и давления в автоклаве, связанный с процессом самовозгорания ТОВ породы. Проведение экспериментов при более низкой температуре показало, что при температурах ниже 140 оС самовозгорание ТОВ не происходит.
Кинетика поглощения кислорода при 120 и 130 оС достаточно сложная. Вид кинетических кривых показывает, что реакция окисления ТОВ включает две стадии. Первая по времени стадия («начальная» или «быстрая») завершается за время прогрева автоклава, после чего поглощение кислорода практически прекращается. Вторая стадия («основная» или «медленная») протекает подобно автоокислению большинства органических соединений (углеводородов, спиртов, сложных эфиров и т. д.) в жидкой фазе 4'5. На кривой наблюдается подобие периода индукции (г). Затем скорость процесса увеличивается, и поглощение кислорода идет приблизительно с постоянной и максимальной скоростью (Умак ). После реакция тормозится из-за уменьшения концентрации кислорода в газовой фазе. По-видимому, на первой стадии окисляются легкоокисля-ющиеся компоненты ТОВ породы. При 110 и 120 оС количество поглощенного кислорода на «начальном» этапе автоокисления не зависит от температуры и составляет около 0.3 моль/кг породы.
Методы ДА и автоокисления указывают на наличие в составе ТОВ двух типов органического вещества: «легкоокисляемого» и «труд-
ноокисляемого», что и объясняет наблюдаемую кинетику процесса автоокисления.
В опыте №9 при 140 оС произошло самовозгорание породы и связанный с этим скачок температуры в автоклаве, что привело к наложению «начального» и «основного» периодов реакции.
Реакция окисления (горения) ТОВ сухой породы сильно экзотермична, а порода обладает низкой теплопроводностью. Поэтому в ходе процесса должны наблюдаться значительные локальные перегревы поверхности породы и термическое ускорение реакции окисления вплоть до самовозгорания породы. Именно это и объясняет значительное изменение скорости реакции с ростом температуры от 120 до 130 оС (рис. 1).
Кинетические закономерности автоокисления ТОВ породы Баженовской свиты в водной суспензии. Реакцию автоокисления ТОВ породы проводили в водной суспензии, что позволяло не только лучше моделировать подземные условия, но и избегать перегрева локальных участков. Для того, чтобы мелкораздробленная порода не оседала на дно, для обеспечения кинетического режима реакции и улучшения условий теплообмена смесь интенсивно перемешивали (200 об./мин).
Кинетические закономерности поглощения кислорода при окислении водной суспензии породы имеют сложный характер, качественно подобный наблюдаемому при автоокислении сухого ТОВ породы, а также при-автоокислении легкой нефти 2. Наблюдаются две стадии реакции автоокисления: начальная «быстрая» стадия, в которой в реакцию с кислородом вступают легкоокисляющиеся компоненты ТОВ, и медленная «основная» стадия, когда окисляются прочие компоненты ТОВ породы.
При всех изученных температурах на «быстром» этапе реакции окисления происходит поглощение приблизительно одинакового количества кислорода, равное 1.6—1.7 моль/кг породы (или 6.4—8.5 моль О2 на 1 кг ТОВ), что в 3.5 раза больше, чем при автоокислении сухого ТОВ и в 40—50 раз больше, чем при автоокислении легкой нефти 2.
Исследование кинетики «основного» участка автоокисления ТОВ в водной суспензии позволило получить зависимости максимальных
скоростей автоокисления (Умак) и периодов индукции т (т. е. момента перехода от «быстрого» к «основному» участку реакции) от температуры:
Умак =2.48-10-2 -ехр [-(21700 Дж/моль)/КГ], т =7.01-10-5 - ехр [(50200 Дж/моль)/ИТ]
Практически единственным газообразным продуктом окисления ТОВ (сухого и в присутствии воды) является СО2. Образования СО не обнаружено, углеводородные газы накапливаются в следовых количествах.
Зависимость выхода СО2 от температуры и глубины реакции зависит от условий проведения реакции (рис. 3—4 и в табл. 1—2). При автоокислении сухого ТОВ выход СО2 увеличивается по мере роста температуры. Данные опытов при 160—220 оС показывают, что данный продукт образуется при окислительной деструкции ТОВ, а также при термическом распаде окисленного ТОВ породы (нагрев ТОВ в инертной атмосфере при этих температурах не приводил к выделению следовых количеств газов).
При автоокислении в водной суспензии выход СО2 на поглощенный кислород практически не зависит от глубины окисления и температуры реакции, что типично для первичных продуктов окисления. По-видимому, выделение СО2 происходит в результате декар-боксилирования ведущих цепь окисления пероксидных радикалов или при распаде первичного лабильного гидропероксида, находящегося в низкой стационарной концентрации.
Сопоставление скоростей автоокисления на «основном» участке реакции показывает, что «трудноокисляемая» часть ТОВ окисляется значительно легче, чем углеводородная основа нефти 2. При этом выход СО2 на поглощенный кислород достигает значений в 61.1— 64.6 %, т. е. является основным устойчивым продуктом реакции уже при небольших температурах и глубинах окисления. Все это позволяет сделать определенные выводы о составе ТОВ Баженовской свиты и о перспективности получения жидкой нефти из ТОВ. Легкая окисляемость ТОВ, высокий выход СО2 на поглощенный кислород показывают, что ТОВ состоит в основном из кислородсодержащих компоненов. Отсутствие в составе продуктов СО указывает на малое количество достаточно
длинных углеводородных цепочек в составе ТОВ породы. По-видимому, не стоит ожидать, что термическое или термоокислительное превращения ТОВ приведут к генерированию заметного количества легких углеводородов. Основное внимание необходимо уделить поиску путей извлечения жидких углеводородов, удерживаемых в породе Баженовской свиты, что не требует столь высоких температур, как термический крекинг.
Литература
1. Клубова Т. Т. Глинистые коллекторы нефти и газа.- М.: Недра, 1988.- 157 с.
2. Хлебников В. Н., Зобов П. М., Антонов С. В., Рузанова Ю. Ф. // Баш. хим. ж.- 2008.- Т.15, №4. - С. 105.
3. Хлебников В. Н., Зобов П. М., Антонов С. В., Рузанова Ю. Ф., Бакулин Д. А. // Баш. хим. ж.-2009.- Т.16, №1.- С. 65.
4. Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965. — 375 с.
5. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений.- Минск: Наука и техника, 1975.- 334 с.
Работа осуществляется в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы
