CC BY
35
П. М. Зобов (к.т.н., зам. зав. лаб.)2, С. В. Антонов (н.с.)2, Д. А. Бакулин (н.с.)2,
Ю. Ф. Гущина (к.т.н., м.н.с.)1, Е. К. Нискулов (вед. инж.)1, В. Н. Хлебников (д.т.н., зав. лаб.)1
Сопоставление кинетических закономерностей автоокисления нефти и твердого органического вещества породы Баженовской свиты
1 Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65, корп. 1, ГСП -1, В-296; тел. (499) 2339225, факс (499)1358895, e-mail: vinok_ac@mail.ru 2Объединенный центр исследований и разработок 119333, г. Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2, тел. (495)7306101, факс (495)7306102, e-mail: KhlebnicovVN@YRD.ru
P. M. Zobov2, S. V. Antonov2, D. A. Bakulin2, Ju. F. Guschina1,
E. K. Niskulov1, V. N. Khlebnikov1
Comparison of the auto oxidation kinetics of Bazhenov formation oil and Bazhenov formation solid organic matter
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii Pr, building 1, 119991, Moscow, Russia; ph. 4992339589, fax 4991358895, e-mail: vinok_ac@mail.ru 2United Research & Development Centre 55/1 Str. 2 Leninskii pr., 119333, Moscow, Russia; ph. 4957306101, fax 4957306102, e-mail: KhlebnicovVN@YRD.ru
Изучены кинетические закономерности автоокисления нефти т.е. химической стадии процесса термогазового метода воздействия (ТВГ) в обычных нефтяных коллекторах, а также кинетические закономерности автоокисления твердого органического вещества (ТОВ) породы Баженовской свиты. Проведено сопоставление результатов исследования кинетических закономерностей автоокисления кислородом воздуха пяти образцов нефти и твердого органического вещества породы Баженовской свиты. В работе приведены результаты исследования автоокисления двух новых образцов маловязкой Западно-Сибирской нефти.
Ключевые слова: автоокисление нефти; Ба-женовская свита; горючие сланцы; нефтеотдача пластов; термогазовый метод воздействия.
Остаточная нефть в коллекторах обычного типа удерживается капиллярными силами, для преодоления которых используют тепловые и газовые методы, закачку растворителей, растворов ПАВ и т. п. Добыча нефти из нетрадиционных коллекторов (например, из горючих сланцев и нефтематеринских пород) требует большей затраты энергии, т. к. дополнительно необходимо создать вторичную порис-
The kinetic regularities of the autoxidation of oil was studied that chemical stage of the process termogas method of exposure in conventional oil reservoirs, as well as the kinetics of the autoxidation of solid organic matter rocks Bazhenov formation. Carried out the results comparison of the study of auto-oxidation by atmospheric oxygen kinetics of the five oil samples and Bazhenov formation solid organic matter. The results of the study autoxidation of two new low-viscosity samples of the West Siberian oil.
Key words: oil auto-oxidation; Bazhenov formation.
тость и каналы дренирования в плотных породах, десорбировать и деблокировать защемленную в матрице породы нефть. Термогазовый метод воздействия — ТГВ (закачка воздуха в высокотемпературные пласты) является интегральным методом, позволяющим эффективно повышать нефтеотдачу пластов, добывать нефть из низкопроницаемых коллекторов и нефтематеринских свит. При добыче нефти
Дата поступления 21.09.11
ТГВ работает как газовый метод, использующий эффективный газовый агент (смесь азота, СО2 и легких углеводородов). В случае нефтематеринских пород основную роль при ТГВ играет тепло, выделяющееся в результате окисления твердого органического вещества (ТОВ) породы. Именно энергия окисления ТОВ позволит создать вторичную пористость в непроницаемой матрице нефтематеринской породы (растрескивание породы в результате неравномерного теплового расширения и под давлением блокированных в породе газов, нефти и воды).
Ранее были изучены кинетические закономерности автоокисления нефти 1’2, т. е. химической стадии процесса ТГВ в обычных нефтяных коллекторах, а также кинетические закономерности автоокисления ТОВ породы Баже-новской свиты 3. Целью настоящей работы является сопоставление и обобщение ранее полученных результатов. Кроме того, в работе приведены результаты исследования автоокисления двух новых образцов маловязкой Западно-Сибирской (ЗС) нефти. Эксперименты
Таблица 1
Аррениусовские параметры автоокисления нефти и ТОВ породы Баженовской свиты
Субстрат Максимальная скорость окисления, моль/л с Период индукции, мин
Энергия активации, кДж/моль Предэкспонен- циальный множитель Энергия активации, кДж/моль Предэкспонен- циальный множитель
Нефть ЗС 94.2 1.85-10' 58.3 3.56Ю-6
Нефть П 106.4 4.80-108 76.0 3.03-1 O'®
Юрская нефть (проба №1) 70.4 1.52-104 81.8 3.86-10"9
Юрская нефть (проба №2) 90.3 2.74-106 54.3 4.26-10"7
Нефть Якушкинского месторождения 102 1.82-10® 38.0 2.22-10'3
Порода Баженовской свиты 21.7 2.48-10'2 50.2 7.01-10'5
Таблица 2
Результаты исследования кинетических закономерностей газообразования при автоокислении нефти.
Выход газа на поглощенный кислород % мольн. = А газ-Д[02]1/2
Нефть Плотность дегазированной нефти, кг/м3 Значения параметра Агаз
С02 СО
Нефть ЗС 876 18.4 3.97
Нефть П 891 10.1* 2.77
Юрская нефть (проба №1) 851 16.4 5.06
Юрская нефть (проба №2) 862 17.4 4.24
Нефть Якушкинского месторождения (Урало-Поволжье) 881 10.2 3.52
Примечание: * — зависимость не исходит из начала координат
проводили по ранее описанной методике |’3. В обсуждении использовали данные 1,3 и новые результаты (табл. 1—2 и рис. 1, 3—7).
Рис. 1. Динамики поглощения кислорода при авто-окислении нефти ЗС при 140 °С (1), 150 °С (2), 160 °С (3) и 170 °С (4)
Рис. 2. Обобщенная кинетика автоокисления нефти и ТОВ породы
кинетикой, типичной для автоокисления углеводородов и кислородсодержащих соединений.
Начальный «быстрый» этап реакции автоокисления нефти и ТОВ породы Баженов-ской свиты. Кинетические закономерности автоокисления нефти и ТОВ породы 1,3 отличаются от кинетических закономерностей поглощения кислорода при автоокислении углеводородов 4 и кислородсодержащих соединений 5. Основное отличие заключается в том, что при автоокислении нефти и ТОВ поглощение кислорода начинается практически сразу, причем даже при относительно низких температурах (рис.1, 3), в то время как при автоокислении углеводородов, кетонов, спиртов, простых и сложных эфиров наблюдаются периоды индукции. Исследование пяти образцов нефти четырех различных месторождений показало, что данное явление, по-видимому, является общим для всех природных нефтей (рис.1, 3). Поглощение кислорода на начальном этапе автоокисления легкой нефти при постоянном давлении кислорода описывается уравнением первого порядка (по-видимому, реакция является бимолекулярной 1, т. е. не носит радикально-цепного характера).
Рис. 3. Динамики поглощения кислорода при автоокислении нефти ЗС: кривая 1 — 100 °С, кривая 2 — 83 °С.
При автоокислении нефти и ТОВ кислородом воздуха наблюдаются две стадии реакции: начальный («быстрый») этап и основной этап, типичный для автоокисления углеводородов и кислородсодержащих органических соединений (рис. 1) 1,3 На начальном этапе с кислородом воздуха взаимодействуют легко-окисляемые компоненты нефти или ТОВ, а на основном этапе — углеводородная основа нефти и трудноокисляемые компоненты ТОВ. Обобщенная кинетика процесса автоокисления нефти и ТОВ приведена на рис. 2. Рис. 2 позволяет лучше понять, что подразумевается под используемыми в работе терминами. Так, термин «период индукции» означает в данном случае время начала основного этапа реакции с
3 ч © ©
4 г
Температура, С
Рис. 4. Зависимости максимального количества поглощенного кислорода на начальном этапе реакции от температуры: 1 — нефть П; 2 — нефть ЗС, 3 — п°р°да Бажен°вск°й свиты; 4 — нефть Якушкин-ск°г° месторождения; 5 — юрская нефть (пробы 1 и 2).
На рис. 4 представлены зависимости максимального количества кислорода, поглощенного на начальном этапе реакции от температуры эксперимента. При автоокислении юрской нефти и ТОВ породы Баженовской свиты максимальное количество кислорода, поглощенное на начальном этапе реакции, практически не зависит от температуры. По-видимому, в
ходе реакции молекулярного окисления образуются достаточно стабильные соединения, или они распадаются только на молекулярные продукты. Для нефти Якушкинского месторождения, нефти П и нефти ЗС по мере увеличения температуры наблюдается быстрый рост количества кислорода, поглощенного на начальном этапе реакции. В данном случае продукты взаимодействия легко окисляемых компонентов нефти с кислородом способны к дальнейшему взаимодействию с кислородом при повышенных температурах.
При автоокислении водной суспензии породы Баженовской свиты на «быстром» этапе реакции поглощается 1.6—1.7 моль кислорода на 1 кг породы 3. Учитывая, что массовая доля ТОВ составляет 20—25 % массы породы, очевидно, что на начальном этапе реакции поглощается 6.5—8.5 моль кислорода на 1 кг ТОВ, что намного больше, чем в случае нефти. Таким образом, если для нефти начальный этап не играет заметной роли при автоокислении, то в случае ТОВ Баженовской свиты этот этап реакции является важным и, возможно, определяющим кинетику процесса окисления породы пласта.
Кинетические закономерности «основного» этапа автоокисления. Для анализа использовали аррениусовские зависимости максимальных скоростей автоокисления и периода индукции от температуры (табл. 1). При температурах ниже 140—160 оС скорости автоокисления ТОВ выше, чем скорости окисления нефти, т. е. углеводородная основа нефти окисляется труднее, чем плохо окисляемая часть ТОВ. Если учесть, что ТОВ составляет около 20—25 % от веса породы, то понятно, что обнаруженное различие распространяется и на более высокие температуры. Однако, несмотря на более высокую реакционную способность, период индукции (время начала основного этапа автоокисления) для ТОВ оказывается близким с периодами индукции при автоокислении нефти (рис. 5). Таким образом, несмотря на более высокое содержание легкоокисляемых компонентов и более высокую реакционную способность трудноокисляемой составляющей ТОВ (по сравнению с углеводородной основой нефти) реакции инициирования при автоокислении ТОВ и нефти идут с соизмеримыми скоростями. По-видимому, это связано с тем, что ТОВ является твердым веществом.
Данные, представленные на рис. 6, показывают, что существует связь между эффективными энергиями активации и предэкспо-ненциальным множителем, что указывает на
наличие «компенсационного» эффекта в реакции автоокисления нефти и ТОВ. В работах Е. Т. Денисова показано, что компенсационный эффект встречается в реакциях с участием радикалов.
1/Т, К
Рис. 5. Аррениусовские зависимости периодов индукции от температуры для нефти и ТОВ породы Баженовской свиты
Рис. 6. Зависимости эффективных энергий активации от предэкспоненциальных множителей при автоокислении нефти и ТОВ на основном этапе реакции автоокисления: 1 — «период индукции», 2 — максимальная скорость автоокисления.
Состав газообразных и легких продуктов автоокисления. При автоокислении нефти основными газовыми продуктами реакции являются СО2 и СО, которые образуются в соизмеримом количестве, а при окислении ТОВ образуется только СО2. Различны и зависимости выхода СО2 на поглощенный кислород от глубины реакции при автоокислении нефти и ТОВ (в присутствии воды). Если при развив-
шемся автоокислении нефти выход СО2 на поглощенный кислород (как и СО) на начальных стадиях прямо пропорционален Д[О2]1/2 1, то в случае автоокисления ТОВ (в присутствии воды) выход диоксида углерода на поглощенный кислород не зависит от глубины реакции 3, т.е. СО2 образуется по зависимости, типичной для первичного продукта окисления. В случае окисления нефти выход СО2 существенно ниже, чем выход СО2 при автоокислении ТОВ породы в водной суспензии 1,3.
Данные, представленные на рис. 7, показывают, что при малых глубинах окисления нефти ЗС (т. е. на начальном этапе реакции) выход СО2 на поглощенный кислород выше, чем при больших глубинах реакции. Эти данные показывают, что легкоокисляемые компоненты нефти при реакции с кислородом образуют СО2 с большим выходом, чем углеводороды нефти на основном этапе реакции. В целом, сопоставление результатов исследования автоокисления нефти и ТОВ породы Баженов-ской свиты позволяет сделать вывод о близости свойств и состава легкоокисляемых компонентов нефти и ТОВ нефтематеринской породы. По-видимому, источником легкоокисляемых компонентов нефти является ТОВ осадочных пород и нефтематеринских свит.
Глубина окисления, моль/л
Рис. 7. Зависимости выхода газов (на поглощенный кислород) от глубины реакции при автоокислении нефти П
Источником СО2 могут служить различные процессы термической и термоокислительной деструкции кислородсодержащих органических соединений, а СО при окислении углеводородов образуется в результате процессов окислительной деструкции таких продуктов окисления, как спирты и кетоны 4’5. Отсут-
ствие СО в составе газообразных продуктов автоокисления ТОВ прямо свидетельствует, что процесс жидкофазного автоокисления углеводородов в данном случае практически не идет.
Строение ТОВ породы Баженовской свиты точно не известно 6. Дериватографическое исследование в окислительной и инертной атмосфере показало 3, что при нагреве породы Баженовской свиты в инертной атмосфере не происходит образования углистых частиц, т. е. ТОВ количественно превращается в летучие продукты, удаляемые потоком газа 3. При ДТА в инертной атмосфере в составе газовых продуктов детектированы пары воды, следы углеводородов и СО2. Кинетические исследования показали, что по своей способности окисляться ТОВ значительно отличается от углеводородов нефти, различен состав газообразных продуктов и кинетические закономерности их образования.
По-видимому, ТОВ в основном состоит из кислородсодержащих соединений (простых и сложных эфиров, кетонов и кислот), что объясняет более высокую реакционную способность данного субстрата в реакции автоокисления по сравнению с углеводородами нефти. В составе ТОВ мало длинных углеводородных цепей, на что указывает отсутствие СО в составе продуктов окисления.
Оценка надежности данных, полученных экстраполяцией аррениусовских зависимостей на пластовые температуры. Основная опасность при осуществлении ТГВ заключается в возможности прорыва кислорода воздуха к продукции добывающих скважин. Поэтому важно надежно оценить период индукции «основного» режима окисления нефти при пластовой температуре. Прямое определение данного параметра при пластовых температурах затруднительно из-за малых скоростей процесса и возможного наложения «начального» и «основного» участков реакции (рис.1 и 3). На примере нефти ЗС была получена зависимость периода индукции «основного» этапа реакции от температуры в широком температурном интервале и экспериментально определен период индукции при пластовой температуре (83 оС). Наблюдается линейная зависимость периода индукции от температуры в аррениусовских координатах (рис. 6), т. е. в широком температурном интервале эффективная энергия активации постоянна. Полученные методом экстраполяции и прямым измерением значения периода индукции при пластовой температуре
(83 оС) соответственно равны 20.8 и 20.5 ч, т.е. хорошо совпадают. Таким образом, метод экстраполяции дает достаточно надежные данные для пластовых температур.
Таким образом, проведенные исследования показали, что в отличие от автоокисления углеводородов, при автоокислении нефти поглощение кислорода начинается практически сразу без периода индукции, что связно с содержанием легкоокисляемых компонентов. По-видимому, легкоокисляемые компоненты поступают в нефть при контакте с органическим веществом осадочных и нефтематеринских пород.
Сопоставление кинетики автоокисления ТОВ породы Баженовской свиты и нефти показало, что ТОВ является более легко окисляемым веществом, чем нефть.
В составе ТОВ породы Баженовской свиты в основном содержатся кислородсодержащие соединения с минимальным содержанием углеводородных цепей (радикалов), что и объясняет отсутствие зависимости выхода СО2
на поглощенный кислород от глубины окисления, отсутствие СО в составе газообразных продуктов реакции и более высокую реакционную способность данного субстрата (по сравнению с нефтью) при окислении воздухом.
Литература
1. Хлебников В. Н., Зобов П. М., Антонов С. В., Рузанова Ю. Ф. // Баш. хим. ж.— 2008.— Т. 15, №4.- С. 105.
2. Хлебников В. Н, Зобов П. М., Антонов С. В., Рузанова Ю. Ф., Бакулин Д. А. // Баш. хим. ж.-
2009.- Т.16, №1.- С.65.
3. Хлебников В. Н., Зобов П. М., Антонов С. В., Бакулин Д. А, Боксерман А. А.. Баш. хим. ж. -
2010.- Т.17, №3.- С.111.
4. Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965.- 375с.
5. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений.- Минск: Наука и техника, 1975.- 334 с.
6. Клубова Т. Т. Глинистые коллекторы нефти и газа.- М.: Недра, 1988.- 157 с.
Исследование проводится в рамках Федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы».
