CC BY
43УДК678.743.22:678.049:678:019.391
Х.Х. Сапаев*, И.В. Мусов**, Л.Х. Кучменова**, С.Ю. Хаширова**, М.Х. Лигидов**, С.И. Пахомов***, М.Т. Башоров**, А.К. Микитаев**
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ РЕЦЕПТУР ОГНЕСТОЙКОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОГО ПЛАСТИКАТА ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ ИЗОЛЯЦИИ, ОБОЛОЧКИ И ЗАПОЛНЕНИЯ
(*Чеченский государственный университет, **Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ***Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ») e-mail: leana.kuchmenova@mail.ru
В статье приведены результаты исследования термических, технологических свойств и разработанные новые рецептуры огнестойкого поливинилхлоридного (ПВХ) пластиката для кабельной изоляции, оболочки и заполнения. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено влияние на термические свойства полученных пластикатов гидроксидов металлов. От их содержания напрямую зависит термостабильность ПВХ, причем показано, что наибольшее влияние на ее повышение оказывает гидроксид магния. Разработанные ПВХ-пластикаты для изоляции, оболочки и заполнения обладают более высокими по сравнению с зарубежными и отечественными аналогами противопожарными характеристиками, такими как стойкость к воспламенению и горению, показатели дымообра-зования, значение теплоты сгорания.
Ключевые слова: ПВХ - пластикат, термостабильность, огнестойкость, тепловыделение, дымо-образование
ВВЕДЕНИЕ Повышение пожаробезопасных характеристик полимерных кабельных материалов долгие годы привлекает пристальное внимание специалистов как во всем мире, так и в России [1]. Причина лежит на поверхности: самая значительная доля пожаров связана с возгоранием кабельных изделий и дальнейшим распространением огня по кабелям и кабельным коммуникациям [2]. Поэтому требования по показателям пожарной безопасности к кабельной продукции постоянно растут, а создание пожаробезопасных полимерных кабельных материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, является высокоприоритетной задачей [3].
Основным кабельным материалом в России по-прежнему остается ПВХ-пластикат (70% рынка), объем его потребления для этих нужд за последние два года вырос более чем на 40% [4].
В связи с этим, разработка новых современных рецептур пожаробезопасных кабельных пластикатов с повышенными эксплуатационными свойствами является актуальной и востребованной промышленностью.
Целью настоящей работы является исследование термических свойств и разработка новых рецептур огнестойкого ПВХ-пластиката для кабельной изоляции, оболочки и заполнения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использованы ПВХ-пластикаты с различными смесями антипиренов: 1 - И40 - 13 А; 2 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ А1(ОН)3 (83 м. ч.)/ трех-окись сурьмы + борат цинка (17 м. ч.)/пластифи-каторы (66 м. ч.); 3 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Mg(OH)2 (83 м. ч.)/ трехокись сурьмы + борат цинка (17 м. ч.)/пластификаторы (66 м. ч.); 4 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ A1(OH)з+Mg(OH)2 (50 м. ч.:50 м. ч.)/ трехокись сурьмы + борат цинка (19 м. ч.)/пластифи-каторы (76 м. ч.).
Приготовление ПВХ-пластикатов для исследования проводилось следующим образом:
В двухскоростном смесителе Я600/НС2500 производства фирмы "Вю8па", конструкция которого обеспечивает интенсивное турбулентное смешение с высокой гомогенизацией композиции, смешивали компоненты в следующем порядке:
- ПВХ и малые компоненты (свинец серни-стокислый трехосновный, дифенилолпропан (ДФП), кислота стеариновая, кальция стеарат, эпоксидиро-ванное соевое масло (ЭСМ), ионол) до 60 °С;
- пластификаторы (диоктилфталат (ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ)) до 90 °С;
- наполнители и антипирены (мел, гидро-ксид магния, гидроксид алюминия, бората цинка, трехокись сурьмы) до 115 °С.
После интенсивного перемешивания всех компонентов ПВХ-пластиката в горячем смесителе при температуре 110-115 °С до получения сыпучей, высоко гомогенизированной смеси, композицию охлаждают до температуры 40 °С и выгружают из бункера. Полученный порошок подают в двушнековый экструдер для дальнейшего экстру-дирования и гранулирования. Температура по зонам экструдера I - 145 °С, II - 150 °С, III - 155 °С, IV (головка) - 165 °С. Скорость вращения шнека 44 об/мин.
Образцы для испытаний были получены методом литья под давлением на машине РоШев! компании Ray-Ran при температуре материального цилиндра 210-220 °С, температуре формы 60 °С и давлении запирания 8 бар.
Отлитые образцы извлекались из формы и кондиционировались в стандартной атмосфере по ГОСТ 12423-66 не менее 16 ч.
Теплофизические свойства смесей ПП и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе «Perkin Elmer Differential Scanning Calorimeter» DSC 4000 (США), при скорости нагрева 10 °С/мин на воздухе.
Для исследования термостойкости использовался термогравиметрический анализ (ТГА), который проводился на приборе Perkin Elmer TGA 4000, на воздухе со скоростью нагрева 10 °С/мин
Определение эффективной теплоты сгорания ПВХ-пластиката проводили по ISO 5660-1:2002 с использованием кон-калориметрического метода исследования горючести материалов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Подробный анализ данных термоокислительной деструкции разработанных пластикатов, приведенных на рис. 1, показал, что потеря массы на первой стадии разложения снижается с 60% до 23%, а температура начала деструкции смещается на 20-40 °С, в зависимости от состава антипире-новых смесей. Значение коксового остатка у образцов растет в следующем порядке 1 < 2 < 3 < 4. Наибольшее значение массы остатка (40%) приходится на образец с комплексом всех антипире-нов, что коррелирует со значением кислородного индекса (КИ), равным 35,2%.
На рис. 2 приведена термогравиметрическая кривая наиболее термостабильного образца, содержащего смесь всех использованных антипи-ренов с одновременным наложением на нее кривой ДСК.
На кривой ДСК до 300 °С заметны два тепловых эффекта, первый из которых связан с разложением гидроксида алюминия, второй с разло-
жением пластификаторов, гидроксида магния и самого поливинилхлорида.
100
80
£ 60 св
о
¡40
20
oL-,-,---т-X-
100 200 300 400 500 600 Температура, °С Рис. 1. Термогравиметрический анализ ПВХ - пластикатов с различными смесями антипиренов: 1 - И40 - 13 А; 2 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Al(OH)3 (83 м. ч.)/ трехокись сурьмы + борат цинка (17м. ч.)/пластификаторы (66 м. ч.); 3 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Mg(OH)2 (83 м. ч.)/ трехокись сурьмы + борат цинка (17м. ч.)/пластификаторы (66 м. ч.); 4 - пластикат с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Al(OH)3+Mg(OH)2 (50м. ч.:50м. ч.)/ трехокись
сурьмы + борат цинка (19м. ч.)/пластификаторы (76 м. ч.) Fig. 1. TGA of PVC - plastic compounds with different mixtures of flame retardants: 1 - I40 - 13A; 2 - plasticate with a content of
100 m. p. PVC and Al (OH)3 (83 m. p.)/antimony trioxide, zinc borate (17m. p.)/plasticizer (66 m.p.); 3 - plasticate with a content of 100 m. p. of PVC and Mg (OH)2 (83 m.p.) /antimony trioxide, zinc borate (17m. p.)/plasticate (66 m. p.); 4 - plasticate with a content of 100 m.p. of PVC and Al (OH)3 + Mg (OH)2 (50 m. Hr.: 50 m. p.) /antimony trioxide + zinc borate (19m.p.) / plasticate (76 m. p.)
Рис. 2. Кривые 1 - ТГА и 2 - ДСК ПВХ - пластиката с содержанием на 100 м. ч. ПВХ Al(OH)3+Mg(OH)2 (50м. ч.:50м. ч.)/трехокись сурьмы + борат цинка (19м. ч.)/пластификаторы (76 м. ч.)
Fig. 2. Curves 1 - TGA and 2 - DSC of PVC - plastic containing 100 m.p. of PVC and Al (OH)3 + Mg (OH)2 (50 m.p.: 50m.p.)/anti-mony trioxide + zinc borate (19 m. p.) / plasticate (76 m. p.)
Смещение температурного диапазона деструкции исследуемого пластиката в сторону более высоких температур связано со стабилизирующим эффектом, который оказывают, прежде всего, гидроксиды, входящие в состав пластикатов. Это вызвано тем, что в процессе деструкции пластикатов выделяющийся хлороводород (HCl)
купируется гидроокисями, что тормозит цепную реакцию разложения и значительно снижает скорость распада полимерных цепей ПВХ [5].
Очевидно влияние на термические свойства полученных пластикатов гидроксидов металлов. От их содержания напрямую зависит термостабильность ПВХ пластиката, причем наибольшее влияние на повышение термостабильности ПВХ-пластиката оказывает гидроксид магния. Это подтверждается также результатами термостати-рования полученных образцов ПВХ-пластиката при температуре 200 °С по ГОСТ 14041-91, приведенными на рис. 3.
Ц мин
350
300 240 180 120
S3Mg(OH)2/17/66 50:50/19/76
-- -
83AI(OH)3/17/66j
0/0/44 ;
ния приводят к снижению таких важных показателей, как прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, температура хрупкости и некоторых других.
Было установлено также, что использование индивидуальных компонентов (карбонат кальция, ДОФ, ДИНФ, галоидные антипирены, гидроксиды металлов и т. д.) не позволяет получить требуемый комплекс свойств, в связи с чем была проведена разработка комбинированных составов на основе сочетания изученных компонентов [6]. Оптимизация составов ПВХ-пластикатов позволила достичь комплекса требуемых свойств [7].
Основные характеристики разработанных поливинилхлоридных пластикатов для изоляции, оболочки и заполнения приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики разработанных ПВХ - пластикатов с повышенной огнестойкостью Table 1. Parameters of designed PVC - plastic compounds with increased fire resistance
12 3 4
Содержание антипиренов и пластификаторов в м.ч. на 100 м.ч. ПВХ Рис. 3. Зависимость времени термостабильности ПВХ - пластиката при 200 °С от содержания антипиренов и пластификаторов (в м. ч.) на 100 м. ч. ПВХ -Al(OH)3 :Mg(OH)2/тpехокисьсурьмы+борат цинка/пластификаторы
Fig. 3. The dependence of the thermal stability of PVC - plastic at 200 °C on the content of flame retardants and plasticizers (in m. p.) at 100 m. p. PVC - Al (OH)3: Mg (OH)2/ antimony trioxide + zinc borate/plasticizers
Как видно из рис. 3, пластикаты, содержащие гидроксид магния, выдерживают до 300 мин термостатирование при 200 ОС, что в 5 раз выше, чем у исходного пластиката, а образцы с гидро-ксидом алюминия выдерживают до 200 мин. Совместное использование гидроксидов также позволяет термостатировать полученные образцы ПВХ-пластикатов до 300 мин без выделения соляной кислоты, что в 2,5 раза выше, чем требования по стандартам для кабельных ПВХ-пластикатов.
С учетом экспериментальных данных, полученных на предыдущих этапах исследования, нами были разработаны и исследованы рецептуры ПВХ-пластиката для изоляции, оболочки и заполнения кабелей.
Сложность решения задачи заключалась в том, что параметры, характеризующие показатели пожарной безопасности, физико-химические, электрические и термические свойства поливи-нилхлоридного пластиката взаимосвязаны. Так, повышение кислородного индекса, снижение массовой доли хлористого водорода и дымообразова-
""^Типы разработанного пластиката Показатели Тип ППИ (изоляция) Тип ППО (оболочка) Тип ППВ (заполнение)
Удельное объемное электрическое сопротивление при (20±2) °С, Ом-см 7,2-1013 1,11014 -
Прочность при разрыве, МПа 16 19 5
Относительное удлинение при разрыве, % 270 250 200
Плотность, г/см3 1,5 1,5 1,6
Температура хрупкости, °С -30 -30 -30
Кислородный индекс (КИ), % 35,2 35 35
Дымовыделение при горении, Ди 150 150 100
Термостабильность при 200 °С, мин. 200 200 300
Выделение HCl, мг/г 120 120 80
Как видно из табл. 1, полученные ПВХ-пластикаты сочетают высокую огнестойкость с улучшенными физико-химическими, диэлектрическими и термическими свойствами.
Однако следует отметить, что ни один метод испытаний горючести в самостоятельном виде не может дать информацию об истиной пожаро-опасности полимерных материалов. Поэтому кроме КИ нами оценены также такие характеристики, как стойкость к горению по американскому стандарту ИЬ 94 и тепловыделение при горении с использованием метода кон-калориметрии.
ляции, оболочки и заполнения обладают более высокими по сравнению с зарубежными и отечественными аналогами противопожарными характеристиками [11], такими как стойкость к воспламенению и горению, показатели дымообразова-ния, значение теплоты сгорания (табл. 2).
141,5
"р102,9 --
Определение стойкости к горению исследуемых составов по американскому стандарту UL-94 показало, что образцы, полученные по разработанным рецептурам, затухают сразу после выноса из пламени, тогда как исходный пластикат продолжает гореть в течение 6 сек [8-10].
На рис. 4 приведены кон-калориметрические кривые тепловыделения разработанных ПВХ-пластикатов ППИ - пониженной пожаро-опасности изоляции, ППО - пониженной пожаро-опасности оболочки, ППВ - пониженной пожаро-опасности заполнения в сравнении с пластикатом марки И40-13А, полученные при тепловом инициирующем импульсе 50 кВт/м2 по стандартному методу ISO 5660-1.
Как видно из рис. 4, тепловыделение разработанных образцов значительно ниже по сравнению со стандартным пластикатом. Максимальное тепловыделение для разработанных образцов 104 кВт/м2, что на 40 единиц ниже по сравнению с известными зарубежными марками Элигран 2110 и Лоугстран 2110.
Выполненный комплекс испытаний показал, что разработанные ПВХ-пластикаты для изо-
Таблица 2
Сравнение основных параметров зарубежных и отечественных кабельных ПВХ - пластикатов для изоляции с разработанным пластикатом Table 2. Comparison of the main parameters of the foreign and domestic cable PVC - plastic compounds for insulation with developed plastic
£ 64,3
>5
о
CD
g 25,7 с
<D
-12,9
1
s з\ А ^
1/
21
42 63
84 105 126 147 168 189 Время, с
Рис. 4. Тепловыделение разработанных поливинилхлоридных пластикатов ППИ, ППО, ППВ в сравнении с пластикатом марки И40-13А. 1 - И40-13А, 2 - ППИ, 3 - ППВ, 4 - ППО Fig. 4. Heat emission of designed PVC PPI, PPO, PPV compounds in comparison with brand-plastic I40-13A. 1 - I40-13A, 2 - PPI, 3 - PPV, 4 - PPO
Наименование показателя Известные зарубежные марки Отечественная марка Разработанный ПВХ пластикат
Трудногорючий пластикат фирмы Лоусгран® ППИ 30-30Т Трудногорючий пластикат фирмы Элигран® ППИ 30-30Т ППИ 30-30 ППИ
Кислородный индекс, % 30 30 30 35
Выделение HCl, мг/г 150 130 130 120
Дымообразование, Дмакс, 220 200 280 150
Т °С А хр, ^ -30 -30 -30 -30
Прочн. при разрыве, МПа 15 15 15 16
Отн. удлинение, % 250 250 250 270
Плотность, г/см3 1,55 1,55 1,52 1,5
Тепловыделение, кВТ/м2 147 140 - 104
ВЫВОДЫ
Таким образом, в настоящей работе исследованы термические свойства полученных ПВХ-пластикатов. Показано, что повышение термостабильности разработанных ПВХ-пластикатов связано со стабилизирующим эффектом входящих в их состав гидроксидов металлов, которые связывают выделяющийся в процессе деструкции хло-роводород, что ингибирует цепную реакцию разложения и значительно снижает скорость распада полимерных цепей ПВХ. Установлено, что наибольшее влияние на повышение термостабильно-
сти ПВХ-пластиката оказывает гидроксид магния. Сочетанием методов кислородного индекса, американского стандарта ИЬ 94 и кон-калориметрии изучена огнестойкость полученных композиций. Показано, что разработанные образцы ПВХ-пластиката отличаются низким тепловыделением при горении, имеют кислородный индекс не ниже 35% и не поддерживают горение после выноса из пламени. Разработаны рецептуры кабельных ПВХ-пластикатов для изоляции, оболочки и заполнения. Применение новых рецептур обеспечивает соответствие отечественных кабельных ПВХ-
материалов требованиям международных стандартов по уровню пожаробезопасности, физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств. По эффективности разработанные ПВХ-пластикаты не уступают отечественным и импортным аналогам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nikolaev V.G. // Chem. J. 2012. N 9. P. 62-64.
2. Николаев В.Г., Китайгора Н.И., Головенко Е.А., Каменский М.К., Тараскина Т.Г. К вопросу создания ПВХ - пластикатов с пониженной пожарной опасностью и кабелей на их основе. // I Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата: Ин-т хим. наук. 1990. Т. 2. С. 135.;
Nikolaev V.G, Kitaiygora N.I. Golovenko E.A., Kamens-kiy M.K. Taraskina T.G. On the development of PVC -flexible PVC with reduced fire hazard and cables based on them. // First International Conference on polymeric materials low flammability. Alma-Ata: Inst. Chem. Science. 1990. V. 2. P. 135 (in Russian).
3. Каменский М.К., Пешков И.Б. // Кабели и провода. 2003. № 6. С. 3-8;
Kamenskiy M.K, Peshkov I.B. // Kabeli i provoda. 2003. N 6. P. 3-8 (in Russian).
4. Барашков О.К. // Кабель-news. 2009. № 12-1. C. 50-52; Barashkov O.K. // Kabel-news. 2009. N 12-1. P. 50-52 (in Russian).
5. Мусов И.В., Жанситов А.А., Борукаев Т.А., Хаширова С.Ю., Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Особенности термоокислительной деструкции пластикатов на основе по-ливинилхлорида. // Матер. IX Междунар. науч.-практич. конф. "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик. 2013. С. 144-148;
Musov I.V., Zhansitov A.A. Borukaev T.A. Khashirova S.Yu., Shelgaev V.N Mikitaev A.K. Features of thermal oxidative degradation of plastic compounds based on polyvinyl chloride. // Proceedings of the IX International Scientific practical conference "New polymer composite materials." Nalchik. 2013. P. 144-148 (in Russian).
6. Krauskopf L.G., Wickson E.J. In handbook of PVC formulation. NewYork: Wiley. 1993. 163-222 p.
7. Мусов И.В., Виндижева А. С., Сапаев Х.Х., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Влияние оксидов и гидроксидов металлов на процесс коксообразования и выделения
хлороводорода при термическом разложении ПВХ-пластиката. // Матер. VIII Междунар. науч.-практич. конференции "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик. 2012. С. 171-173; Musov I.V., Vindizheva A.S., Sapaev Kh.Kh., Khashirov S.Yu., Mikitaev A.K. Effect of metal oxides and hydroxides on the process of coking and separation of hydrogen chloride by thermal decomposition of PVC plastic. // Materials VIII International scientific-practical conference "New polymer composite materials." Nalchik. 2012. P. 171-173 (in Russian).
8. Мусов И.В., Виндижева А. С., Сапаев Х.Х., Хаширова С.Ю., Лигидов М.Х., Микитаев А.К. // Пластич. массы. 2011. № 10. С. 34-36;
Musov I.V, Vindizheva A.S, Sapaev Kh.Kh., Khashirova S.Yu., Ligidov M.Kh, Mikitaev A.K. The development of fire-resistant PVC. // Plasticheskie massy. 2011. N 10. P. 3436 (in Russian).
9. Мусов И.В., Шокумова М.У., Сапаев Х.Х. Разработка поливинилхлоридных композиций с повышенной огнестойкостью. // Матер. Всерос. научно-практич. конф. 10-летию со дня основания КНИИ РАН "Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспективы развития". Грозный. 2011. С. 235-237;
Musov I.V, Shokumova M.U, Sapaev Kh.Kh. Development of PVC compositions with improved flame resistance. // Proceedings of the All-Russian scientific-practical conference dedicated to the 10th anniversary of the Russian Academy of Sciences KNII "Science and education in the Chechen Republic: Status and Prospects for Development". Grozniy. 2011. P. 235-237 (in Russian).
10. Мусов И.В., Виндижева А.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Микитаев А.К. // Наукоемкие технологии. 2012. № 1. С. 27-30;
Musov I.V., Vindizheva A.S, Khashirova S.Yu., Sapaev Kh.Kh., Mikitaev A.K // Naukoemkie tekhnologii. 2012. N 1. P. 27-30 (in Russian).
11. Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Виндижева А.С., Кармоков А.М., Карамурзов Б.С., Данилова-Волковская Г.М., Оранова Т.И. // Изв. Кабардино-Балкарск. гос. ун-та. 2012. Т.2. №2. С.5-9;
Musov I.V, Khashirova S.Yu., Sapaev Kh.Kh., Vindizheva A.S., Karmokov A.M., Karamurzov B.S., Danilova-Volkovskaya G.M., Oranova T.I. // Proceedings of Kabardino-Balkaria State University. 2012. V. 2. N 2. P.5-9 (in Russian).
