Исследование температурного эффекта изменения свойств гидратации некоторых анионов методом ЯМР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ЭФФЕКТА ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ГИДРАТАЦИИ НЕКОТОРЫХ АНИОНОВ МЕТОДОМ ЯМР Немешев И.Д.1, Донец А.В.2

1Немешев Иван Дмитриевич - студент, кафедра медицинской биофизики, факультет лечебного дела, Санкт-Петербургский государственный педиатрический университет;

2Донец Алексей Валерьевич - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра ядерно-физических методов исследований, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург

Аннотация: в статье описан эффект изменения свойств гидратации анионов С1, ~ Вг, -1 в водно-солевых растворах электролитов. Проведен анализ температурных изменений гидратных оболочек данных анионов при 30 - 40 оС. Эффект зарегистрирован в крови человека.

Ключевые слова: ядерный магнитный резонанс, микроструктура растворов, биологические растворы, кровь.

1. Введение

Работа посвящена изучению микроструктуры растворов электролитов методом ядерного магнитного резонанса - ЯМР. В результате проведённых ранее исследований были получены и проанализированы свойства гидратации и сольватации различных ионов и органических молекул [1]. Однако вопрос обобщения и структуризации полученного материала актуален до сих пор.

В данной работе рассмотрен температурный и концентрационный эффект изменения свойств гидратации различных анионов. На основании уже существующих и новых данных предложена общая модель, описывающая данный эффект для некоторых анионов, содержащихся в водно-солевых растворах, а также в растворах крови человека.

2. Анализ физико-химических взаимодействий в растворах электролитов.

2.1. Ядерный магнитный резонанс.

При проведении исследований методом ядерного магнитного резонанса создаются условия, когда ядра, находящиеся в постоянном магнитном поле с напряжённостью В0, вынужденно поглощают энергию внешнего радиочастотного поля Вь При условии, что частота переменного поля совпадает с частотой Ларморовой прецессии для исследуемых ядер:

W=yBo, (1)

где W - частота внешнего радиочастотного поля, у - гиромагнитное отношение, характеризующее исследуемые ядра.

Поглощённая энергия затрачивается на переориентацию ядерных магнитных моментов относительно постоянного магнитного поля В0. Из-за влияния молекулярного окружения вблизи исследуемого ядра происходит изменение поля на ДВ.

В=В0+ДВ (2)

Далее происходит излучение электро-магнитной энергии на той же частоте, определяемой по формулам (1 - 2). Регистрируя сигнал на этих частотах, можно получить информацию о молекулярном окружении исследуемых ядер. Анализируя временные изменения этого сигнала, можно определить время релаксации, т.е. время, за которое происходит восстановление макроскопической намагниченности к своему равновесному положению.

С появлением и развитием метода ЯМР-релаксации изучение микроструктуры растворов электролитов заметно продвинулось вперед. Основной трудностью при изучении температурных и концентрационных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации является необходимость обеспечения высокой точности проведения эксперимента [1].

2.2. Физико-химические взаимодействия

При растворении в водном растворе некоторого вещества в результате его полной диссоциации происходит перераспределение молекул свободной воды между гидратными оболочками молекул растворяемых веществ. При этом в растворах электролитов скорость спин-решётчатой релаксации описывается формулой:

7 = ^, (3)

Т1 ти

где Тп - времена спин-решеточной релаксации ядер растворителя в i -подструктуре раствора.

В реальной системе наблюдается несколько основных взаимодействий, возвращающих систему к равновесному положению. Для ядер со спином ^ основным механизмом будет диполь-дипольное взаимодействие. Оно обусловлено прямым (через пространство) взаимодействием магнитных моментов ядер (спинов) посредством локальных полей (2), которые они создают в окружающем пространстве. При этом характер взаимодействия зависит от соотношения спинов между собой.

Также отметим механизм квадрупольного взаимодействия, возникающий для ядер со спинами, превышающими 1/2, и при распределении ядерного заряда, не обладающего сферической симметрией. В месте расположения ядра окружающие атомы и молекулы создают неоднородное электрическое поле, которое хаотически изменяется под действием теплового движения. Это меняющееся электрическое поле вызывает изменение ориентации квадрупольного момента ядра и, следовательно, ориентации магнитного момента ядра (спина) во внешнем магнитном поле.

Основные сложности в интерпретацию результатов вносит явление быстрого обмена, обусловленное броуновским движением частиц. При этом, используя средние значения скорости релаксации, определяемые по формуле (3), можно определить относительную концентрацию молекул растворителя в той или иной подструктуре раствора

7 = , £грг = 1 (4)

Т1 ти

где pi - относительная концентрация молекул ^й подструктуры, Тп - время релаксации исследуемых ядер в ^ой подструктуре.

Для протонов наиболее весомый вклад вносит диполь - дипольное взаимодействие, в то время как квадрупольный механизм взаимодействия наиболее важен при описании релаксации дейтронов. При введении соли в воду структура чистой воды подвергается существенным изменениям. При условии полной диссоциации молекул растворенного вещества это сразу выражается в формировании новых структур вблизи ионов.

Основными моментами, определяющими время исследования, будут:

А) Точность исследования, зависящая от оборудования.

Б) Точность исследования, зависящая от типа использованных компонентов. Между молекулами дейтерия ф20) и молекулами воды (Н20) наблюдаются отличия, существенно влияющие на методики проведения эксперимента. В исследованиях была использована структура тяжёлой воды ф20), но нельзя исключать вероятность попадания молекул кислорода в образец. Однако магнитные моменты молекул кислорода оказывают ничтожное влияние на скорость релаксации дейтронов, и дегазация образцов не требуется. В случае использования обычной воды процесса дегазации не избежать, так как молекулы О2 парамагнитны и вносят заметный и трудно контролируемый вклад в релаксацию протонов [1].

2.3 Микроструктура растворов электролитов

Рассмотрим микроструктуру изучаемых растворов. При добавлении соли к структуре чистой воды наблюдается расщепление состава раствора на три основные подструктуры: ближайшее окружение катиона, аниона и зону свободного растворителя.

В ближайшем окружении ион координирует вокруг себя первую гидратную оболочку. Между первой гидратной оболочкой иона и зоной свободного растворителя иногда наблюдается появление структуры второй гидратной оболочки [1].

Температурная зависимость подвижности молекул может быть описана уравнением

Еа

т = т КГ, (5)

где: Т - температура раствора, т' - время корреляции, характеризующее подвижность исследуемых ядер, Еа - энергия активации, k - константа Больцмана.

Можно показать, что

(6)

11

В этом случае энергия активации имеет смысл некоего энергетического барьера, удерживающего молекулу в данной структуре. При повышении температуры вместе с молекулярной подвижностью возрастает вероятность нарушения симметрии аквакомплекса. При этом при вариации температур наблюдаются нарушения симметрии в ближайших подструктурах ионов. На графиках температурных зависимостей изгибы экспериментальных кривых указывают на такие значения температур, при которых происходит изменение структуры гидратных оболочек иона. Так как константы, входящие в уравнение (5), не известны с высокой точностью, то на практике используется уравнение

X = Г = (7)

то ~и

где: т0 и т/ _ - времена корреляции, характеризающие подвижности молекул в зоне чистого растворителя и в /-ой подструктуре, Т10 и Т1/ - времена спин-решеточной релаксции ядер растворителя в структуре чистого растворителя и его /-ой подструктуре.

Для различных анионов величина X может принимать значения больше и меньше единицы из-за различия их физико - химических свойств. В общем случае время спин-решеточной релаксации молекул растворителя будет описываться уравнением

где: А - константа, Т10 и Тп - времена спин-решеточной релаксации ядер растворителя в структуре чистого растворителя и в /-ой подструктуре, п/ - число молекул растворителя в /-ой подструктуре.

3. Исследование различных растворов электролитов.

3.1. Концентрационная зависимость скорости релаксации дейтронов.

3.1.1. Раствор ^N03 - D2O.

Ранее были получены экспериментальные данные (см. рис. 1) и была доказана способность многих ионов сохранять свою координацию при изменении температуры и концентрации раствора [1]. Рассмотрим на примере раствора NaNO3 - D2O.

тю/г

1,35-1

1:10

1,30-

1,25-

1,20-

1,15-

1,10-

1,05-

1,00-

0,95

01234567т

т, моль /55.5 молей Б20

Рис. 1. Концентрационная зависимость относительной скорости релаксации дейтронов в растворах МаМР3^Р в широком диапазоне температур

Четко выраженные изгибы на концентрационных зависимостях указывают на концентрации, при которых в структуре раствора происходят изменения, связанные с исчезновением различных подструктур. Так первый изгиб свидетельствует об исчезновении структуры свободного растворителя, последующие - о разрушении гидратных оболочек катионов в связи с нехваткой молекул растворителя для их постройки.

Положение изгибов не зависит от температуры и концентрации, следовательно, свойства гидратации ионов и NOз- нечувствительны к вариации температуры при разных концентрациях.

3.1.2 Раствор - D2O

Известно, что свойства гидратации некоторых анионов изменяется при вариации температуры [1].

С целью исследования этого эффекта был проведен анализ водных растворов №С1. Для упрощения эксперимента в качестве растворителя использовался D2O. На рис. 2 представлены результаты экспериментов в области низких температур (5 - 25 оС). Четко выраженный изгиб, сигнализирующий о полном заполнении всех гидратных оболочек и исчезновении структуры свободного растворителя, наблюдается при одинаковой концентрации - соль:вода=1:22. Это связано с тем, что катион координирует 2 гидратные оболочки, состоящие из 6 и 12 молекул растворителя, анион хлора вписывается в тетраэдрическую структуру воды и координирует 4 молекулы растворителя.

Рис. 2. Концентрационная зависимость относительной скорости релаксации дейтронов в растворах ЫаС1^Р при средних температурах (50С - 250С)

Рис. 3. Концентрационная зависимость относительной скорости релаксации дейтронов в растворах ЫаС1^2Р при высоких температурах 350С - 550С

В области высоких температур (350С - 550С) происходит изменение крутизны характеристик (первый изгиб) относительной скорости релаксации наблюдается в области гораздо меньших концентраций (рис. 3). Это свидетельствует о более быстром исчезновении структуры свободной воды, и, следовательно, об изменении ближайшего молекулярного окружения аниона, так как свойства гидратации катиона не зависят от температуры (показано выше). Данный эффект объясняется изменением координационного числа аниона хлора с п = 4 на п = 8. Второй изгиб графика

показывает способность аниона хлора координировать ещё и вторую гидратную оболочку [1].

3.2 Анализ скоростей релаксации ядер ионов при различных температурах.

Несмотря на то, что, по сравнению с хлором, анионы I- и Вг- имеют несколько больший радиус, свойства гидратации их во многом сходны. В данном случае уместно говорить о ядрах исследуемых ионов. В случае квадрупольного взаимодействия скорость релаксации ядер анионов в воде изменяется также из-за изменения симметрии гидратных оболочек атомов. На температурных зависимостях скорости релаксации на ядрах 35С1 (рис. 4) в логарифмическом масштабе заметен изгиб графика, свидетельствующий об изменении ближайшего окружения аниона в области средних температур. В соответствии с уравнениями (5 - 6) резкое изменение крутизны графика (изгиб) связано с изменением энергии активации при изменении координации аниона хлора с увеличением температуры.

-,-1-.-1-.-1-■-1-■-1-■-1

0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038 0,0040

10ОО/Т

Рис. 4. Скорости релаксации ядер 35С1 при вариации температур в растворах МаС1 - D2O.

Похожие результаты были зарегистрированы в экспериментах на различных галогенидах (рис. 5), у которых изгиб графика находится в диапазоне 30 - 40оС, как у ядер 35С1.

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/Т (К"1)

Рис. 5. Скорости релаксации ядер 127I, 81Br, при вариации температур в растворах электролитов: D2O - NaBr и D2O - Nal

4. Биологические растворы.

Большой практический интерес представляет исследование рассматриваемых в настоящей работе анионов в биологических растворах, в том числе в крови. При наличии белка в водном растворе часть катионов, анионов и молекул растворителя формируют сольватные оболочки вокруг макромолекул, что сильно влияет на времена релаксации ядер ионов. Экспериментально показано, что имеет место явление быстрого обмена между связанными анионами, находящимися в сольватных оболочках и свободно гидратированными.

!

/в

/

/

/

/

/

148,41316 \-,-,-т-,-т-г-,-^---,

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 1000/Т

Рис. 6. Скорости релаксации ядер 35С1 в крови человека при вариации температуры

В крови содержание хлора не превышает 100 ммоль/литр. Однако эффект изменения координации хлора чётко прослеживается (см. Рис. 6, точка А), хотя и при больших значениях скорости релаксации. Это означает, что при температурах около 300К наблюдается перестройка ближайшего окружения ядра хлора, аналогичная описанной выше. Полученные данные полностью согласовываются с полученными ранее и подтверждают гипотезу об ионном механизме терморегуляции тела, впервые описанную в [1].

На Рис. 6 видно резкое увеличение скорости релаксации при повышении температуры выше 42 0С (см. Рис.6, точка B), что может объясняться частичной денатурацией белка, содержащегося в крови, и, соответственно, переходом ядер анионов из связанного в «свободное» состояние после перегрева. Эффект сохраняется и при последующем охлаждении раствора (см. Рис. 6, точка С), хоть и с сильным уменьшением подвижности, что говорит о необратимости процесса свёртывания крови.

5. Выводы

В результате проведенного исследования впервые были получены следующие результаты.

1. Методом ЯМР-релаксации зарегистрирован эффект изменения свойств гидратации анионов I- при изменении температуры раствора.

2. Эффект изменения свойств гидратации на ядрах I-, Cl- и Br- наблюдается в диапазоне температур 25 - 40 оС.

3. Методом ЯМР-релаксации зарегистрирован эффект изменения свойств гидратации ядер 35Cl в крови. Зафиксирован необратимый температурный эффект сворачивания крови человека при 42оС, согласующийся с клинической практикой.

Работа выполнена при финансовой поддержке СПбГУ, грант № 107-11462 ЯМР на оборудовании Ресурсного центра «Магнитно-резонансные методы исследования» Научного парка СПбГУ.

Список литературы

1. Донец А.В. Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных

растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-

релаксации. СПбГУ, 2007.

2. Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии. СПбГУ, 1995.