CC BY
36Исследование свойств полипропилена модифицированного
в процессе переработки
Микитаев А.К. (1), Данилова-Волковская Г.М. Щаш1оуа-уо1к@уа^ех.ги)(2)
(1) Институт элементоорганических соединений РАН (2) Ростовская Государственная Академия Сельхозмашиностроения
Целью исследования являлось улучшение технологических свойств 1111, прочностных и деформационных свойств изделий из него, за счет введения модифицирующих добавок в процессе переработки.
Основой выбора добавок послужило изучение их влияния на реологические, релаксационные и деформационно-прочностные свойства полимера и конечные свойства изделий из него/1/. В большинстве случаев зависимость физико-механических свойств от концентрации эластомерной добавки имеет экстремальный характер. Положение максимума на зависимости состав свойство определяется типом полимера и видом модификатора. Модифицированные эластомерами полиолефины обладают большей стойкостью к многократному знакопеременному
изгибу, ударным нагрузкам и значительной стойкостью к растрескиванию в среде поверхностно-активных веществ /2,3/. Снижение вязкости расплавов материалов увеличивает
производительность процесса и уменьшает износ оборудования.
В качестве модифицирующих добавок использовался целый ряд веществ различной природы и молекулярной массы, выпускающиеся промышленностью - бутадиенстрольные каучуки СКС, СКС-30, СКС-50, термоэластопласты -пипериленбутадиенстирольный ПБСТР,
дивинилстирольные линейного и разветвленного строения ДСТ-30, ДСТ-30Р.
На эффективность модификации 1111 влияют интенсивность и условия термомеханического воздействия в процессе переработки, которыми можно управлять в условиях двухчервячной и червячно-дисковой экструзии, изменяя скорость и напряжение сдвига, величину деформации расплава, создавая высокий уровень диспергирующего и гомогенизирующего смешения /4/.
Рис. 1. Зависимость прочности при растяжении образцов модифицированного 11 от температуры переработки (1, 2, 3) и скорости сдвига (1", 2",3")
При модификации 1111 каучуками бутадиен-стирольного ряда - СКС, СКС-30, СКС-50, термоэластопластами ДСТ-30, ДСТ-30Р, ПБСТР и др, их содержание варьировалось от 2 до 20 %.
Содержание структур в модификаторах до и после модификации определялось методами качественного и количественного анализа полимерных материалов: методами газопламенной хроматографии для качественного элементного анализа концентрата и рентгеноспектрального анализа для количественного элементного анализа на установке САМ1ВАХ, данные представлены в таблице 1.
Из зависимостей прочности при растяжении образцов модифицированного в процессе червячно-дисковой экструзии 1111 от параметров режима переработки (рис.1.) и количества вводимого модификатора, можно сделать заключение, что все они носят экстремальный характер, то есть существуют оптимальные режимы и критическая концентрация добавки, при которой образцы, модифицированного материала, обладают наиболее высокими значениями прочности (рис. 2).
Таблица 1.
Структурный состав эластомерных модификаторов
Содержание структур, % Модификатор
СКС СКС-30 СКС-50 ДСТ-30 ДСТ-30Р
1,4 - цис 87 - 96 84 - 96 7 35 - 50 40 - 45
1,4 - транс 3 - 8 0 - 15 72 30 - 45 40 - 45
1,2 - транс 3 - 5 - 21 1 - 15 8 - 12
Для эластомерных добавок это содержание в основном колеблется от 5 до 15 % масс. Высокими значениями прочности обладают образцы ПП, модифицированного ДСТ-30Р, СКС и СКС-30. Подтверждено, также и увеличение показателей удельной работы ударной вязкости (рис. 3) и деформационно-прочностных характеристик в процессе старения в присутствии модификаторов.
(У, мПа
35 34 33 32 31 30
4
3 >
2\
а, кДж/м 13
11 9
7 5
и
/ 2
> / У
1
10
15
%
Рис. 2. Зависимость прочности при растяжении от содержания модификаторов 1 - СКС-30, 2-ДСТ, 3- СКС-30. 4- ДСТ-30
0 5 10 15 % масс содержание добавки
Рис. 3. Зависимость удельной работы ударной вязкости от содержания ДСТ-30
Модификацию 1111 в процессе червячно-дисковой экструзии проводили при температуре дисковой зоны 190 0С, выбор которой, как показали предварительные исследования, обусловлен максимальной интенсивностью протекания механохимических процессов в полипропиленовой матрице /5/.
Строение образующихся сополимеров, полученных при термомеханохимической модификации 11 эластомером в процессе их совместной переработки, зависит от свойств компонентов и условий проведения процесса. Так как модификация происходит в присутствии кислорода воздуха и макромолекулы 1111 и ТЭП способны деструктировать и сшиваться при интенсивном термомеханическом воздействии, то образуются сополимеры очень сложного строения, при этом состав образующихся продуктов значительно усложняется, так как сегменты блок- и привитых сополимеров сами могут подвергаться механодеструкции с образованием свободных радикалов. В результате такой термомеханохимической модификации образуется смесь многокомпонентных привитых и блоксополимеров, а также трехмерных сшитых структур и гомополимеров. Идентификация таких продуктов крайне затруднена, поэтому можно предоставить только некоторые доказательства образования привитых и блок-сополимеров и изучить влияние их образования на свойства, модифицированного полимера.
Оценку эффективности взаимодействия компонентов проводили по количеству эластомера, оставшегося в модифицированном 11 после селективной экстракции в среде четыреххлористого углерода, в аппарате Сокслета, в течении 30 часов, в присутствии антиоксиданта для предотвращения процессов дополнительного структурирования.
Зависимость количества оставшегося модификатора от условий его введения показала, что при увеличении содержания модификатора до 10 % масс. процентное содержание связанного ТЭП увеличивается с 50 до 82 % от введенного количества. При дальнейшем увеличении содержания вводимого ТЭП эффективность взаимодействия компонентов падает. Этот эффект, очевидно, связан с некоторым
пластифицирующим действием, оказываемым несвязанным термоэластопластом и продуктами его деструкции которое, препятствует химическому взаимодействию компонентов (рис. 4).Из анализа зависимости количественного соотношения привитого и свободного модификатора от скорости сдвига при переработке, можно сделать следующие выводы: при низких скоростях сдвига процесс прививки не успевает реализовываться, его активизация наблюдается только при достижении скорости сдвига значений 250 с-1; при увеличении скорости сдвига до 400-500 с-1 количество связанного с 1111 модификатора падает, что можно связать с преобладанием процессов деструкции и полимера и добавки.
Продукты модификации исследовали методом Фурье ИК-спектроскопии. Исследование химически-модифицированного 11 подвергнутого экстракции методом ИК-спектроскопии в области частот 400-1500 см-1 показало появление в ИК-спектрах характеристических полос, принадлежащих термоэластопласту: 540 см-1, 560 см-1, 700 см-1, и 760 см-1 соответствуют колебаниям стирольной части ТЭП, 967 см-1 - 1,4 транс-изомерам, 740 и 100 см-1 -1,4 цис-изомерам и 998 см-1 - 1,2 изомерам бутадиена.
В образцах модифицированного 1111, не подвергавшегося селективной экстракции, наблюдалось сохранение данных полос и увеличение их оптической плотности.
В спектрах 11 модифицированного при высоких скоростях сдвига, по сравнению со спектрами исходного 11 и модифицированного при низких скоростях сдвига, где исключается заметная прививка, наблюдается резкое увеличение интенсивности полос, соответствующих колебаниям сложноэфирных и эфирных групп, в частности - при 1030, 1050 и 1070 см-1 (эфирные группы), 1240 и 1260 (сложноэфирные группы), карбонильные группы, определенные по полосе 1720 см-1. Это связано с механизмом окисления продуктов термомеханохимической деструкции компонентов, протекающей в диеновой части модификатора, а также, возможно образования продуктов деструкции 11 .
%, привитого модификатора
• -1
100 200 300 400 500 у, С
Рис.4. Зависимость эффективности сополимеризации 1111 и ДСТ-30Р от процентного содержания (слева) и скорости сдвига при переработке
Наличие кислородосодержащих групп установлено также и в ИК-спектрах золь-фракции продуктов деструкции термоэластопластов, не прореагировавших с 1111 в процессе термомеханохимического синтеза.
С ростом скорости сдвига при модификации возрастает относительное число разрывов макромолекул и, следовательно, вероятность окисления их кислородом, это подтверждено увеличением числа карбонильных групп с ростом скорости сдвига и количества прореагировавшего модификатора, также подверженного окислению.
В экстрагированных образцах модифицированного 1111 фиксируется появление полосы 1360 см-1, характеризующей колебания четвертичного атома углерода, что говорит о протекании процессов разветвления в макромолекулах.
Таким образом, методом ИК-спектроскопии подтверждено в процессе термомеханохимической модификации 11 эластомером происходит образование блок- и привитых сополимеров, продукты же деструкции термоэластопласта несвязанные с 11 , также имеют сложный состав, склонны к окислению и оказывают значительное влияние на структуру и свойства химически модифицированного 11 .
Первичную оценку влияния добавок на вязкостные свойства расплава 1111 проводили, измеряя показатель текучести расплава (1ТР) образцов. 1о виду кривых зависимостей 1ТР от количественного содержания модификатора можно сделать заключение о том, что присутствие эластомерных добавок снижает величину 1ТР, обратный эффект отмечен только в присутствии СКТН, СКС и ДСТ-30Р.
Для получения полной информации о влиянии технологических параметров переработки на свойства 11 в присутствии модифицирующих добавок исследовали реологические, релаксационные свойства полимерной системы при наложении интенсивных сдвиговых воздействий, интерпретация результатов исследований проводилась с помощью специально разработанных методик /5/.
Исследования реологических и релаксационных свойств расплавов материалов проводились на капиллярном вискозиметре "ИНСТРОН-3211", в широком диапазоне температур и напряжений сдвига, при скорости сдвига от 0,7 до 2768 с-1.
1ервоначально при построении кривых течения учитывались входовые поправки, расчет которых проводили по методу Бегли (метод двух капилляров). Однако величина входовых поправок составила менее 5% от величины давления входа, что позволяет не учитывать их при построении кривых течения расплавов материала представленных на рисунке 5.
6,0
5,5
5,0
6
3 5 >
4"
И
н
,2 1,8 2,4 1ё у
с
Р ис. 5. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига при вискозиметрических испытаниях 1111 модифицированного различными к оличествами ДСТ-30Р: 1 - исх. ПП; 2 - 20%; 3 - 15%; 4 - 10%; 5 - 5%; 6 - 2%
4
-1
6
/2
Л Л
/
3
/
5
4
-3,25 -2,72 -2,25 -1,72 -1,25 -0,72
Рис. 6 .Релаксационные спектры расплавов 11
модифицированного различными количествами ДСТ-30Р: 1 - исх. ПП; 2 - 20%; 3 - 15%; 4 - 10%; 5 -
СО/ . ОО/
1в( т)
Снижение эффективной вязкости расплавов ПП, очевидно, связано с наличием небольших количеств ТЭП и продуктов его деструкции в несвязанном с ПП состоянии и вследствие этого оказывающих активное влияние на реологические свойства модифицированного материала. Этот эффект подтверждается и смещением кривых релаксационного спектра в сторону меньших времен релаксации, что говорит и об ускорении протекания релаксационных процессов в модифицированном материале (рис. 6).
Исследования релаксации напряжения в условиях приложения сжимающей нагрузки показали, что наблюдаемый эффект ускорения релаксационных процессов проявляется и при данном виде нагружения. Наименьшие равновесные напряжения имеет система ПП+10 % ДСТ-30 и ПП+8% СКС-30 при всех исследованных величинах деформации. С ростом содержания модификатора увеличение скорости релаксационных процессов не наблюдалось. Наибольшее снижение эффективной вязкости материала зафиксировано в присутствии 12 % масс. ДСТ-30Р и 10 % СКС.
При термомеханохимической модификации ПП дивинилстирольным термоэластопластом при скорости сдвига 250 с-1 и температуре 190 0С и варьировании содержания эластомера от 2 до 20 % масс., наблюдается смещение кривых зависимости эффективной вязкости от напряжения
5
3
2
1
сдвига в сторону меньших напряжений сдвига при содержании эластомера от 2 до 10 % масс. и в сторону больших напряжений сдвига при повышении содержания эластомера выше 10 % масс.
Очевидно, при больших содержаниях ТЭП в 1111 эффективность химического взаимодействия компонентов уменьшается, а в продуктах термомеханической деструкции свободного ТЭ1 в результате наличия которых образуется свободная каучуковая фаза, возможно образование сшитых структур, повышающих уровень вязкости материала. Смещение кривых релаксационного спектра в сторону больших времен релаксации связано с замедлением протекания релаксационных явлений в расплаве материла (рис. 6, кривая 2).
В некоторых работах /6,7/ изменение вязкости в модифицированных термопластах связывают с совместимостью компонентов образующейся смеси и переходом системы из однофазного в двухфазное состояние и наоборот. 1адение вязкости связано с микрорасслоением системы на две фазы и появлением избыточного свободного объема, который локализуется на границе раздела фаз /8/.
Таким образом, наблюдается неадекватное влияние на реологические и релаксационные свойства содержания вводимого модификатора, что объясняется изменением состава и количества образующихся структур и продуктов деструкции.
На следующем этапе проводилось определение влияния присутствия модифицирующих добавок динамические механические свойства полипропилена и положение температурных областей релаксационных переходов, так как изменения в химической и надмолекулярной структуре модифицированного полимера, приводящие к изменению термодинамической гибкости макромолекул, непосредственно сказываются на температурных областях релаксационных переходов.
В связи с этим на следующем этапе работы изучали характер релаксационных процессов в исходном и модифицированном 11 с помощью метода динамического-механического анализа (ДМА). Были получены температурные зависимости тангенса угла механических потерь tg 5, модуля механических потерь Е" образцов модифицированного 11 в режиме нагревания 5 0С/мин.
Релаксационные спектры исходного и химически модифицированного 11 снимали в области температур от-180 до 250 0С, в режиме постоянной частоты колебаний равной 1 Гц.
Релаксационные переходы зависят от кинетической гибкости полимерных цепей и сил межмолекулярного взаимодействия, чем сильнее внутри и межмолекулярное взаимодействие и чем ниже гибкость цепи, тем менее подвижны звенья и тем выше температуры, при которых наблюдаются максимумы механических потерь и наоборот. Для того, чтобы проследить влияние образующихся привитых форм в модифицированном ДСТ-30Р 11 на релаксационное поведение образцов сравнивались релаксационные спектры исходного 11 и модифицированных образцов, а также экстрагированных и не экстрагированных образцов химически модифицированного 11 .
На температурных зависимостях тангенса угла механических потерь и модуля механических потерь исходного 11 проявляются максимумы, соответствующие а, в, у, переходам при температуре Т = - 142 0С, Т2 =34 0С и Т3 =152 0С. 1ри Т4=91 0С начинается размягчение полимера и дальнейший его переход в вязкотекучее состояние.
Для модифицированного 11 максимумы тангенса угла механических потерь смещаются в сторону меньших температур, что свидетельствует о повышении подвижности участков цепей макромолекул в этих зонах.
Во всех спектрах химически модифицированного 11 , не подвергнутого экстракции, в низкотемпературной области - 60 - 70 0С появляются максимумы на кривой тангенса угла механических потерь, и на кривой температурной зависимости модуля механических потерь, обусловленные наличием в нем эластомерной фазы в свободном состоянии, и соответствующие ее сегментальной подвижности. Температура, этих переходов возрастает с ростом количества вводимого модификатора. Также отмечено, что с повышением содержания эластомера происходит сдвиг максимумов а, в, и у - переходов в более низкотемпературную область, расширению температурной области переходов и увеличению площади под ними. Это, вероятно, связано с повышением дефектности внутри кристаллических областей за счет увеличения степени разветвленности. Этот же эффект наблюдается и при исследовании образцов модифицированного 11 , подвергнутого экстракции.
В высокотемпературной области можно отметить различия в релаксационном поведении исследуемых систем. 1ереход в вязкотекучее состояние для модифицированного 11 происходит при более низких температурах по сравнению с не модифицированным полимеров и полимером, модифицированным при низких скоростях сдвига, где прививка незначительна. Что можно связать с увеличением дефектности кристаллитов, образующихся при кристаллизации разветвленных полимеров.
Высокотемпературный переход связывают обычно с молекулярной подвижностью физических узлов в аморфной фазе и микроблоков. Дискретность этого перехода для модифицированного полимера свидетельствует о разной степени плотности в различных участках аморфной фазы (межкристаллитной, межсферолитной и т. д.), а зафиксированное отсутствие мультиплетного характера этого перехода подтверждает высокую релаксационную подвижность во всех зонах аморфной фазы.
На основании анализа проведенных исследований сделан вывод о том, что модификация 11 в процессе переработки эффективна и приводит к расширению диапазона регулирования реологических и релаксационных свойств расплавов материала, снижение уровня вязкости в процессе переработки и ускорение протекания релаксационных процессов позволяют проводить процесс переработки при температурах на 20-35 0С ниже температуры переработки чистого 11.
Обнаружено и исследовано образование блок- и привитых продуктов взаимодействия ПП и модификатора. С использованием математической модели процессов экструзии /5/, пределен оптимальный режим процесса модификации ПП эластомерными веществами в процессе переработки: скорость сдвига в зоне интенсивного воздействия 250-300с-1, время пребывания в зоне интенсивного воздействия 7,82 с, напряжение сдвига в расплаве 1278 МПа, нормальные напряжения 385 МПа, при температуре воздействия 190 0С.
Изучение влияния эластомерных добавок процесс кристаллизации, и морфологию надмолекулярных структур модифицированного ПП проводились на следующем этапе исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. - М.: Химия, 1982. - 224 с.
2. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). - М.: Химия, 1974. - 272 с.
3. Кербер М.Л. Разработка физико-химических основ эффективных методов получения композиционных материалов. Дис. доктора хим. наук. - М., 1981. - 434 с.
4. Данилова Г.М., Гурвич Ю.В. Технологические особенности процессов в низко- и высокоскоростных экструдерах. «Пластические массы», №11, 2000.
5. Данилова-Волковская Г.М. Регулирование свойств полипропилена в процессе червячно-дисковой экструзии. Дис. канд. техн. Наук. - М., 1993. - 251 с.
6. Торнер Р.В., Данилова-Волковская Г.М. Методика расчета реологических и релаксационных показателей расплавов полимерных материалов по данным капиллярной вискозиметрии. «Пластические массы», № 5, 2002.
7. Огрель Л.Ю., Кербер М.Л., Клейнер В.И., Рыжова С.Н. - М., 1990. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., № 918-В-90.
8. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1980. - С. 260.
