CC BY
246
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.742.3
Е. Г. Шушляева, Г. В. Минхайдарова, Г. В. Несын,
Е. Н. Черезова, А. Г. Лиакумович
МОДИФИЦИКАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМ ПОЛИОКТЕНОМ
Изучены физико-механические и реологические свойства изотактического полипропилена модифицированного высокомолекулярным аморфным полимером -полиоктеном. Показано, что модификация полипропилена полиоктеном позволяет повысить ударную вязкость и относительное удлинение по сравнению с исходным полипропиленом, снизить температуру переработки.
Введение
В последние десятилетия на рынок полимерных материалов активно выходит полипропилен (ПП). Это связано с тем, что он обладает рядом уникальных свойств, к которым, в первую очередь, следует отнести инертность, относительно высокую жесткость, способность перерабатываться в изделия практически всеми известными способами: литьем под давлением, экструзией, прессованием, газопламенным и вихревым напылением [1].
Между тем ПП имеет ряд особенностей, сужающих области его применения. В частности, он уступает по температуре хрупкости и ударной прочности таким полимерам, как полиэтилен, поливинилхлорид, а высокая теплостойкость ПП приводит в некоторых случаях к проблемам при переработке.
Одним из путей расширения областей применения ПП является его модификация, позволяющая снизить температуру хрупкости, увеличить ударную вязкость и относительное удлинение при разрыве. Известно использование в качестве модификаторов ПП полимерных добавок, оказывающих пластифицирующее действие, в частности полиэтилена, ряда каучуков (бутадиен-стирольного, бутилкаучука, сополимеров этилена с пропиленом и др.), термоэластопластов (блок-сополимеров бутадиена со стиролом) [2]. Конкретный характер изменения физико-механических свойств зависит от специфики используемого мономерного звена ВМС. В работе [3] было показано, что использование крупных сомономерных единиц, таких как октен-1, предпочтительнее, чем пропилен или бутен-1, поскольку, как показали кристаллографические исследования полиолефинов и их сополимеров, последние внедряются в кристаллические образования и разрушают их, а первые остаются в аморфных областях.
В настоящей работе рассмотрено влияние высокомолекулярного модификатора по-лиоктена (ВМПО) на физико-механические свойства ПП.
Подготовка образцов и методы исследования
В работе использован гомополимер ПП с содержанием изотактической фракции 95 % мас.
Модификатор - высокомолекулярный аморфный полимер полиоктен, получен по методике [4].
Введение модификатора проводили на смесителе фирмы «Брабендер» при температуре 180 °С в течение 5 минут (объем камеры смешения 62 см3, скорость вращения роторов смесителя - 35 об/мин). Композиция после выгрузки из смесителя и охлаждения дробилась на ножевой дробилке роторного типа.
Стандартные образцы для физико-механических испытаний исходного и модифицированного ПП были изготовлены на литьевой машине Negri-Bossi. Испытание образцов проводили по следующим показателям: модуль упругости при изгибе (ASTM D 790); ударная вязкость по Изоду (ASTM D 256), предел прочности при растяжении на пределе текучести и относительное удлинение при пределе текучести (ASTM D 638).
Определение показателя текучести расплава образцов проводили на экструзионном пластометре фирмы Ray-Ran в соответствии с ASTM 1238.
Кривые течения получены на пластикордере фирмы «Брабендер» при скоростях сдвига 228 + 5750 1/с и температуре 200 °С.
Температуры плавления и кристаллизации образцов определяли методом диффе-ренциально-сканирующей калориметрии (ДСК) в автоматическом режиме в соответствии с ASTM D 3418 (прибор фирмы «Mettler Toledo», скорость нагрева 20 °С/мин).
Результаты исследований и их обсуждение
Модификация ПП может быть осуществлена как в процессе синтеза, так и при переработке смешением гомополимера с эластомером в расплаве. В настоящее время широкое распространение получило использование для этой цели экструдера как реактора непрерывного действия, в котором совмещены стадии диспергирования ингредиентов и химической реакции между ними [5]. При экструдерном совмещении сочетается функциона-лизация ингредиентов in situ и образование блок- или привитых сополимеров на межфаз-ной границе. Последние действуют как компатибилизаторы, генерируемые in situ, которые усиливают специфическое межмолекулярное взаимодействие между цепями, повышая совместимость ингредиентов [6].
В настоящей работе проанализированы результаты модификации полипропилена, осуществленной в процессе смешения в расплаве. В качестве модификатора ударопрочной композиции ПП апробирован высокомолекулярный полиоктен. ВМПО является гребнеобразным гибкоцепным полимером, который, как мы полагаем, за счет лабильных боковых заместителей может выступать в роли компатибилизатора. Количество модификатора в композициях варьировали от 8 до 20 % мас.
На практике детали из пластмасс нередко испытывают резко возрастающие нагрузки, поэтому необходимо знать поведение полимеров в этих условиях. Одним из самых важных показателей, позволяющих оценить механические свойства полимера при таких нагрузках (например, ударных), является ударная вязкость по Изоду.
Зависимости ударной вязкости по Изоду от содержания модификатора в образцах ПП при комнатной и отрицательных температурах представлены на рис. 1. Из экспериментальных данных видно, что образцы ПП, содержащие более 8 % мас. ВМПО, обладают более высокой ударной вязкостью по Изоду, чем исходный ПП. Причем, если ударная вязкость модифицированных образцов ПП, определенная в области отрицательных температур, возрастает незначительно, то при комнатной температуре наблюдалось увеличение ударной прочности полимера практически в два раза, достигая максимума при содержании ВМПО 14 % мас.
Содержание модификатора, % мас.
Рис. 1 - Зависимость ударной вязкости по Изоду от содержания модификатора ВМПО в образцах ПП при различных температурах (°С): 1 - (23); 2 - (-20); 3 - (-40)
Помимо ударной вязкости по Изоду, механические свойства ПП характеризуются диаграммой растяжения, которая представляет собой зависимость напряжения от относительного удлинения. При работе изделий из ПП на растяжение практическое значение имеет только начальная область диаграммы; «эксплуатационная пригодность» ПП оценивается по величине предела текучести, то есть максимуму на диаграмме растяжения, которому соответствуют определенные значения напряжения и относительного удлинения [2].
На рис. 2 и в табл. 1 приведены результаты, отражающие влияние модифицирующей добавки на ряд механических свойств ПП. Как видно из представленных данных, с
ч
ч
0 § л
ч
1 § н
О
Содержание модификатора, % мас.
Рис. 2 - Зависимость относительного удлинения при пределе текучести от содержания модификатора ВМПО в образцах ПП
Таблица 1 - Влияние ВМПО на деформационно-прочностные свойства композиций ПП
Показатель Содержание ВМПО в образце, % мас.
0 8 14 20
Модуль упругости при изгибе, МПа 1635 1170 885 666
Предел прочности при растяжении на пределе текучести, МПа 34 29 24 19
увеличением содержания модификатора до 20 % мас. происходит практически линейное увеличение относительного удлинения при пределе текучести (рис. 2), при этом у модифицированных образцов в сравнении с исходным ПП наблюдается снижение модуля упругости при изгибе и предела прочности (табл. 1). Такой характер изменения деформационнопрочностных свойств, очевидно, связан с аморфной природой модифицирующей добавки.
Полученные данные согласуются с известными положениями о том, что поведение ПП при испытании на растяжение определяется соотношением кристаллической и аморфной фракций в образце, и с увеличением содержания атактической фракции модуль упругости при изгибе снижается, относительное удлинение, как правило, возрастает, а предел прочности при растяжении на пределе текучести несколько падает [2].
Влияние модификатора на свойства полимеров проявляется не только в твердом состоянии, но и в расплаве, так как полимеры способны сохранять надмолекулярные образования при температурах, превышающих их температуру плавления.
В данной работе первичную оценку влияния модификатора на вязкостные свойства расплава ПП проводили, измеряя показатель текучести расплава образцов. Показатель текучести расплава определяли при нагрузке 2,16 кг и температуре 230 °С. Результаты испытаний представлены на рис. 3.
25 и
20 - у?
15 10 "
0
0 5 10 15 20
Содржание модификатора, % мас.
Рис. 3 - Зависимость показателя текучести расплава ПП от содержания в образцах модификатора ВМПО (нагрузка 2,16 кг, температура 230 °С)
а
в
а
л
п
с
а
р
и
т
с
е
ч
ку
е
т
ь
ел
ат
з
а
к
о
По
Из экспериментальных данных следует, что модификация 1111 полиоктеном вызывает существенное повышение текучести расплава образцов ПП, которое объясняется, по-видимому, хорошим совмещением и сильным пластифицирующим действием модификатора.
Показатель текучести расплава (ПТР) полимера, по которому, как правило, оценивают вязкостные свойства расплавов ПП в технологической практике, отвечает лишь одной точке на кривой течения в области относительно низких напряжений сдвига. Образцы с одинаковым значением ПТР могут очень сильно отличаться по своим технологическим свойствам, что связано с чувствительностью вязкости к изменению скорости сдвига [7], поэтому для более полной оценки реологических свойств модифицированного ПП использовали кривые течения. Как свидетельствуют результаты реологического испытания (рис. 4), введение модификатора способствует снижению напряжения сдвига при увеличении скорости сдвига. Эта зависимость тем больше, чем выше содержание модификатора в ПП.
Рис. 4 - Влияние содержания ВМПО (% мас.) на кривые течения модифицированного ПП: 1 - без модификатора; 2 - 8; 3 - 14; 4 - 20
Таким образом, из анализа реологических кривых модифицированного ПП следует, что для интенсификации процессов переработки ПП полиоктен является перспективным модификатором, позволяющим не только повысить скорости переработки при получении материалов, но и снизить температуру переработки.
Для изучения влияния природы модифицирующей добавки на структуру ПП были определены температуры плавления и кристаллизации образцов с различным содержанием модификатора.
Из полученных данных (табл. 2) следует, что с увеличением содержания ВМПО температуры плавления и кристаллизации модифицированного ПП не изменяются, из чего можно сделать вывод, что модифицирующая добавка не влияет на структуру ПП.
Таблица 2 - Данные ДСК ПП модифицированного ВМПО
Показатель Массовая доля ВМПО в образце, %
0 8 14 20
О о £ с 1- 160,0 159,5 158,5 157,5
Ткр, °С 116,0 117,1 117,1 116,3
Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что ПП, модифицированный высокомолекулярным аморфным полимером - полиоктеном, можно использовать при производстве изделий с повышенными ударной вязкостью и относительным удлинением. Присутствие модификатора позволяет также снизить температуру переработки полипропилена и повысить производительность экструзионного оборудования на стадии получения изделий.
Литература
1. Кадыков, В.Г. Полипропиленовые композиции (получение и области применения) / В.Г. Кадыков // Пластикс. - 2004. - № 4. - С. 31.
2. Полипропилен/ под ред. В.И. Пилиповского, И.К. Ярцева. Ленинградское отделение: Химия, 1967. - 316 с.
3. Уайт, Дж.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / Дж.Л. Уайт, Д.Д. Чой - СПб.: Профессия, 2006. - 256 с.
4. Патент РФ 2238282. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей; опубл. 20.10.2004, бюлл. 29.
5. Прут, Э.В. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе / Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - С. 72.
6. Ермаков, С.Н. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Некоторые аспекты получения / С.Н. Ермаков, Т.П. Кравченко // Пластические массы. - 2003. - № 12. - С. 21-26.
7. Иванюков, Д.В. Полипропилен (свойства и применение) / Д.В. Иванюков, М.Л. Фридман - М.: Химия, 1974. - 270 с.
© Е. Г. Шушляева - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. В. Минхайдарова — зав лабораторией ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Г. В. Несын - д-р хим. наук, проф. Томского политехнический ун-тета; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; А. Г. Лиакумович — д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
