CC BY
185
УДК 541.18:537
А. Е. Заикин, И. А. Шурекова, Р. С. Бикмуллин КОЛЛОИДНАЯ СТРУКТУРА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
И ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ключевые слова: структура, термоэластопласт, вулканизация.
Исследована коллоидная структура динамических термоэластопластов на основе этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, вулканизованного фенолоформальдегидной и гидридсилоксановой вулканизующими системами, установлена взаимосвязь их коллоидной структуры и реологических свойств. Исследована динамика вулканизации динамических термоэластопластов с разными вулканизующими системами.
Благодаря своей относительно низкой стоимости и достаточно высоким эксплуатационным характеристикам динамические термоэластопласты (ДТЭП) являются в настоящее время одними из самых перспективных классов полимерных композиционных материалов. Наибольшее распространение нашли композиции на основе смеси этиленпропилендиенового каучука и полипропилена, для которых отмечена двухфазная структура, как в расплаве, так и после охлаждения [1].
Разными авторами были получены ДТЭП одного состава, но с отличающимися свойствами [1], что указывает на существенное влияние структуры ДТЭП на его свойства. Поэтому весьма актуальным является изучение закономерностей формирования коллоидной структуры ДТЭП и ее влияния на свойства материала.
Считается, что эластомерная фаза в ТЭП является микрогелем, т.к. при нагревании системы в условиях перемешивания создаются условия сшивания ее макромолекул (динамическая вулканизация) [2, 3]. Поскольку сшивание происходит при непрерывном перемешивании, то в результате механических процессов каучуковая фаза разрывается (диспергируется) на отдельные частицы и получается дисперсия микрогелевых частичек сшитого каучука в непрерывной фазе полипропилена.
Размер микрогелевых частиц эластомерной фазы их форма, и распределение зависят от большого числа факторов, таких как, межфазное натяжение, соотношения полимеров, соотношения вязкостей полимерных компонентов, скорости сдвига, с одной стороны, и от степени сшивания, механохимических разрывов и коалесценции частиц вулканизованного каучука, с другой стороны.
Значительное влияние на свойства ДТЭП оказывает тип и концентрация вулканизующей системы [4]. Представляло интерес исследовать влияние типа вулканизующей системы на динамику вулканизации и структуру ДТЭП.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались композиции на основе этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и полипропилена (ПП) при их соотношении 60:40. Вулканизацию проводили двумя разными вулканизующими системами, фенолоформальдегидной смолой (ФФС) и гидридсилок-саном. Смешение проводили на смесителе марки «ВгаЬеМег», при температуре 180°С, вулканизация длилась 6 минут. В процессе смешения записывали крутящий момент на валу смесителя
Показатель текучести расплава определяли на приборе ИИРТ, при температуре 190 °С, и грузе 10 кг.
Для изучения структуры термоэластопласта из него получали пластины прессованием на гидравлическом прессе при температуре 200°С, под давлением 10 МПа. Далее поверхность прессованного образца подвергали травлению. Травление проводилось в разряде низкотемпературной безэлектродной высокочастотной газовой плазмы, в течение 10 минут. Далее образцы исследовались с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) марки Ntegra Тегша.
Также проводилось определение кажущейся плотности цепей сетки для композиций с разными вулканизующими системами. Для этого сначала проводили удаление фазы 1111 из ДТЭП путем экстрагирования 1111 триметилбензолом в аппарате Сокслета. Полноту экстрагирования определяли по изменению массы. По данным набухания оставшихся после экстрагирования гелевых частиц эластомера в толуоле рассчитывали плотность цепей сетки по известному уравнению Фло-ри-Ренера.
Обсуждение результатов
Была изучена структура ДТЭП при помощи СЗМ. Поверхность прессованного образца ДТЭП для выявления структуры предварительно подвергали травлению в низкотемпературной плазме. Травление - это дифференцированное для различных структурных элементов удаление полимерного тела, в результате которого появляется рельефная поверхность
позволяющая характеризовать структуру материала [5].
Было установлено, что полипропилен травится в плазме с большей скоростью, чем сшитый каучук. В результате в процессе воздействия низкотемпературной плазмы фаза ПП вытравливается, и на поверхности образца обнажаются частицы эластомерной фазы (рис. 2). Если увеличить участок, находящийся в глубине между выступающими частицами (рис 1), то хорошо видны образования размером 50 -120 нм, соответствующие по размерам кристаллитам ПП. Их видно благодаря большей скорости травления аморфной фазы ПП по сравнению с его кристаллической фазой [6]. На поверхности выступающих частиц таких кристаллитов не наблюдается. Это подтверждает то, что вытравливанию подвержена в основном фаза ПП, а каучуковые частицы образуют рельеф на поверхности образца.
На поверхности выступающих частиц таких кристаллитов не наблюдается. Это подтверждает то, что вытравливанию подвержена в основном фаза ПП, а каучуковые частицы образуют рельеф на поверхности образца. Исследования показали, что тип вулканизующей системы оказывает влияние на форму и распределение частиц сшитого каучука. На полученных сканах (рис. 2) видно, что для обеих вулканизующих систем характерно приблизительно одинаковые размеры частиц сшитого каучука 0,5-2 мкм. Вместе с тем имеются очевидные различия в структуре ДТЭП, вулканизованных различными системами (рис. 2). Для ТЭП, вулканизованного гидридсилоксаном, характерно то, что каждая частица отделена от соседней, и промежутки между частицами протравлены на одинаковую глубину.
Рис. 2 - Структура динамических термоэластопластов СКЭПТ: ПП = 60:40, полученная при помощи СЗМ. Вулканизующая система: а - гидридсилоксановая, б - феноло-формальдегидная
Для ТЭП, вулканизованного фенолоформальдегидной смолой, видно, что частицы эластомера не разделены глубокими промежутками, и глубина травления по поверхности существенно различается. Отмеченные различия имеют место по всей поверхности образцов и сохраняются при изменении времени травления.
Поскольку травлению подвергается в основном ПП, то наблюдаемые отличия в структуре можно объяснить следующим образом. В ТЭП, вулканизованных гидридсилок-саном, все эластомерные частицы разделены ПП, при вытравливании которого получается картина с четко видимыми хорошо разделенными частицами каучука. В ТЭП, вулканизованных ФФС, эластомерные частицы, по-видимому, после диспергирования снова соединяются в более крупные образования. Такое объединение, возможно, происходит еще в процессе смешения и продолжается при прессовании образца. Внутри этих образований частицы не разделены прослойкой ПП, поэтому его вытравливание идет только вокруг этих образований.
Таким образом при вулканизации гидридсилоксаном образуется гетерогенная смесь полимеров, в которой ПП является непрерывной фазой. При вулканизации фенолоформальдегидной смолой наряду с непрерывной фазой ПП, эластомер, по-видимому, образует непрерывную фазу из «слипшихся» микрогелевых частиц.
Известно, что коллоидная структура гетерогенных смесей полимеров оказывает существенное влияние на вязкость их расплавов.
Эксперимент показал, что ТЭП с гидридсилоксановой вулканизующей системой имеет ПТР существенно выше, чем ТЭП с фенолоформальдегидной вулканизующей системой (рис. 3).
Известно, что вязкость смеси определяется в большей степени вязкостью дисперсионной среды, а вязкость дисперсной фазы оказывает второстепенное влияние[7]. В изучаемых ТЭП текучесть расплава обеспечивается непрерывной фазой ПП, поскольку фаза эластомера вулканизована и не обладает текучестью.
а
Содержание гидридсилоксана,м.ч. б
Рис. 3 - Зависимость ПТР от концентрации вулканизующих агентов. Вулканизующая система: а - гидридсилоксановая; б - фенолформальдегидная
Пониженная текучесть ТЭП с фенолоформальдегидной вулканизационной системой подтверждает предположение о том, что частицы каучука в ней объединяются с образованием перколяционной структуры. Можно предположить, что различия в ПТР обусловлены неодинаковой степенью сшивки эластомера разными вулканизующими системами. Поэтому была определена кажущаяся плотность цепей сетки для композиций, вулканизованных 2 % гидридсилоксана и 4 % ФФС. Оказалось, что плотность цепей сетки со-
8 3 8 3
ставляет 10,8-10 моль/см и 10,2-10 моль/см соответственно. Следовательно, обсуждаемая разница в ПТР ДТЭП обусловлена различиями в их коллоидной структуре.
Была исследована скорость вулканизации ДТЭП с разными вулканизующими системами (рис. 4).
Время вулканизации, сек
а
Время вулканизации, сек б
Рис. 4 - Изменение крутящего момента на валу смесителя «рабендер» при получении динамических термоэластопластов. Вулканизующая система: а - гидридсилоксановая; б - фенолоформальдегидная. Концентрация вулканизующих - 2 м.ч.
По данным кривым была определена скорость нарастания крутящего момента, по которой косвенно можно судить о скорости вулканизации. Получено, что с гидридсилокса-ном скорость вулканизации составляет 1,7 Н-м/сек, а с фенолоформальдегидной смолой 1,1 Н-м/сек.
На основании полученных данных можно предположить, что отличия в коллоидной структуре ДТЭП с различными вулканизующими системами связано с разной скоростью вулканизации. В случае с гидридсилоксановой вулканизующей системой, вулканизация проходит быстро, и получается структура, в которой частицы сшитого каучука разделены между собой прослойкой полипропилена. В случае с фенолоформальдегидной вулканизующей системой, из-за низкой скорости вулканизации, происходит слипание уже вулканизованных частиц каучука. Различия в коллоидной структуре в свою очередь влияют на показатель текучести расплава, который у ДТЭП с гидридсилоксановой вулканизующей системой больше в несколько раз, чем у ДТЭП аналогичного состава с фенолоформальде-гидной вулканизующей системой.
Литература
1. Вольфсон, С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства/ С.И. Вольфсон - М.: Наука, 2004.
2. Пол, Д. Основные положения и перспективы / Д. Пол// В сб.: Полимерные смеси - М.: Мир, 1981. -Т. 1. - С. 11-25.
3. Coran, A.Y. Useful elastomeric materials based on rubber rubber thermoplastic compositions / A.Y. Coran// Intern. Rub. Conf. Kioto. - 1985. - Р. 92-96.
4. Coran, A.Y. Selecting polymers for thermoplastic vulcanisates / A.Y. Coran, R. Patel, D. Williams // Rubber Chemistry and Tecnology. - 1982. V.55. - P. 133.
5. Лебедев, Е.В. Оценка морфологии полимерных материалов / Е.В. Лебедев, Ю.С. Липатов, Л.И. Безрук // В сб.: Новые методы исследования полимеров - Киев: Наукова Думка, 1975.
6. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер - М.: Химия, 1968.
7. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев - М.: Химия, 1980.
© А. Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; И. А. Шурекова - асп. каф. технологии полимерных материалов КГТУ; Р. С. Бикмуллин
