CC BY
233
Г. Г. Богатеев, Л. А. Ахатова, И. А. Абдуллин
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
Ключевые слова: термоэластопласт, композиционный материал, вулканизующий агент, каучук, расплав.
Метод динамической вулканизации позволяет получать динамические термоэластопласты (ДТЭП) с улучшенными технологическими характеристиками. В статье приведены результаты сравнительного анализа физико-механических и технологических характеристик динамического и смесевых термоэластопластов.
Keywords: thermoplastic elastomer composite material curing agent, elastic gum, liquid melt.
The method of dynamic vulcanization produces dynamic thermoplastic elastomers (DTEP) with improved processing characteristics. The paper presents the results of a comparative analysis of the mechanical and technological characteristics of dynamic and mixed thermoplastic elastomers.
Одним из перспективных направлений получения новых видов термоэластопластов является высокоскоростное смешение эластомеров с термопластами с одновременной вулканизацией эласто-мерной фазы. Такой способ динамической вулканизации позволяет получать динамические термоэластопласты (ДТЭП). Динамические термоэластопласты (ДТЭП) обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными смесевыми термоэласто-пластами [1, 2], сочетающие в процессе эксплуатации свойства вулканизованных каучуков и термопластов в процессе переработки
Свойства композиционных материалов при этом определяются соотношением эластомера и термопласта и температурой переработки композиции. В процессе переработки одна из фаз может быть сшитой, а полимерная смесь сохраняет текучесть при температурах выше температуры стеклования кристаллической фазы полиолефинового компонента. Использование вулканизующих агентов и проведение процесса вулканизации в период смешения позволяет получать материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Материалы способные легко перерабатываться по безотходной технологии переработки термопластов. Разнообразие молекулярной структуры исходных полимерных материалов и возможные вариации морфологии двухкомпонентной смеси позволяет получать множество различных типов термоэластопластов с разнообразными свойствами.
Отличительными особенностями метода динамической вулканизации являются исключение энергоемкой и дорогостоящей стадии вулканизации и возможность многократно перерабатывать материалы, что приводит к значительному снижению стоимости готовой продукции.
В настоящее время разработкой и производством ДТЭП за рубежом занимаются более 20 ведущих фирм, выпускающие порядка сорока различных типов ДТЭП. Одной из наиболее распространенных пар исходных полимеров, благодаря низкой стоимости, высокому комплексу свойств и широкому спектру областей применения, является пара полипропилен (IIII) - этиленпропилендиеновый тройной каучук (СКЭПТ). Сведения о рецептуре и технологии получения композитов являются "ноу-хау" фирм и носят в основном рекламный характер, а
литературные данные об особенностях формирования структуры ДТЭП, взаимосвязи с морфологии, структуры и свойств носят отрывочный, зачастую противоречивый характер. Практически не изучены механизм деформации ДТЭП и реологические свойства в зависимости от скорости деформирования, типа и соотношения смешиваемых полимеров, типа вулканизующей системы.
В связи с этим в ОАО «Нижнекамскнефтехим» были проведены исследования по созданию ДТЭП на основе отечественных полимеров: этилен-пропилендиенового каучука (с различным типом диенового мономера) и полипропилена, не уступающего по комплексу свойств зарубежным аналогам, а также изучение возможности улучшения свойств композита.
Анализ доступной литературы и патентных источников показал, что в качестве термопластов используются гомо - или сополимеры этилена и пропилена, а для создания эластомерной фазы известно применение самых различных каучуков, но наиболее часто используют этилен-пропиленовые каучуки. При этом за счет полной или частичной вулканизации каучуковой фазы с помощью различных вулканизующих систем (серной, пероксидной, смоляной) появилась возможность модификации физико-химических и эксплуатационных характеристик материалов. Однако полипропилен (1111) и СКЭПТ являются несовместимыми полимерами, что затрудняет их совместное применение. В этой связи улучшение свойств бинарной смеси III1/СКЭПТ может быть достигнуто за счет усиления энергии взаимодействия на границах фаз указанных компонентов. Известным подходом к этому является использование совместителей, компатибилизаторов — полимерных продуктов, содержащих в своем составе структурные области (блоки), совместимые по природе с обоими полимерными компонентами [3, 4]. Кроме того, существуют решения, связанные с процессами «реакционного смешения» полимеров, в которых используется химическая модификация полимерных матриц в процессе их смешения в расплаве. В смеси III 1/СКЭПТ компатибилизирующее действие оказывает введение в смеси до 0,02% масс. дикумилпероксида с модифицирующими соагента-ми, о чем свидетельствуют уменьшение размеров
частиц диспергированной каучуковой фазы и снижение межфазного натяжения [3].
Для исследований использовали СКЭПТ и ПП, основные характеристики которых приведены в таблицах 1, 2.
Таблица 1 - Характеристики рок СКЭПТ
используемых ма-
Марка
1
СКЭПТ-80
СКЭПТ-60
СКЭПТ-40
Keltan
8340А
Содержание, %
пропи-
лена
40
38
39
42
ЭНБ
5,7
4,5
4,2
5,3
Вяз-
кость
по
Муни,
ед.
t=1250
0С
4
86
65
42
79,5
Пло-
щадь
под
кривой
релак-
сации
5
575
450
400
640
Для сравнения были выполнены исследования с каучуком КеІЇап 8340А, который характеризуется контролируемой разветвленностью макромолекул, с близким к опытным образцам СКЭПТ содержанием пропилена и этилиденнорборнена (ЭНБ).
Таблица 2 - Краткая характеристики используемых марок ПП
Мар- ка ПТР (при 2,16 кг и 2300 С), г/10м ин Мо- дуль упру- гости при изгибе, МПа Содер- жание этилено- вых звеньев, % вес Температура плавления, °С
1 2 3 4 5
РР150 0J 3 1400 - 169,7
РР920 0М 6,8 1340 7,5-8,0 170
РР421 5М 8,7 1270 1,8-2,4 158
Рецептуру композиций оптимизировали с учетом содержания добавленного пероксида в процессе смешения.
Результаты испытаний образцов по определению показателя ПТР в зависимости от количества добавленного пероксида показали (рисунок 1), что с увеличением содержания пероксида показатель текучести расплава ДТЭП увеличивается. При этом в композициях с высоким содержанием полипропилена ПТР увеличивается в большей степени по сравнению с композициями ДТЭП с большим содержанием каучука.
Таким образом, для композиций с различным содержанием ПП существует и различные оптимальные дозировки пероксида:
- до 3000 ppm для композиций с содержанием каучука менее 30% мас.;
- 1500-3000 ppm для композиций с содержанием каучука до 60% мас;
- менее 1500 ppm для композиций с содержанием каучука более 60% мас.
Дозировка пероксида, ppm
Рис. 1 - Зависимость ПТР динамических ТЭП от количества добавки пероксида
Наблюдаемый эффект роста ПТР композиции зависит от марки используемого СКЭПТ, коррелируя с его молекулярной массой: - композиции на основе каучуков с высокой вязкостью СКЭПТ 8505 и Keltan 8340A имеют большие значения ПТР. Из данных видно, что с понижением вязкости каучука в композициях ПТР также снижается.
В результате термического распада пероксида образуются активные радикальные частицы, инициирующие параллельно протекающие процессы деструкции полипропилена, сшивки макромолекул каучука, а также - образование продуктов блочной природы путем рекомбинации макрорадикалов полипропилена и СКЭПТ.
Следовательно, для ДТЭП вязкость каучука оказывает сильное влияние на степень протекания реакции деструкции, структурирования и рекомбинации макромолекул. Для композиций с высоковязкими каучуками реакции деструкции протекают интенсивнее, чем для образцов ДТЭП на основе низковязких каучуков.
1500J |4215М|9200М 1500J |4215М|9200М 1500J |4215М|9200М 1500J
СКЭПТ 8505 СКЭПТ 6505 СКЭПТ 4505 Ке11ап
8340А
Рис. 2 - Сравнение ПТР смесевых ТЭП с динамическими ТЭП
Сравнение характеристик ДТЭП и смесевых термопластов показал (рисунок 2), что показатель ПТР ДТЭП значительно превосходит аналогичный показатель смесевых термоэластопластов. Использование метода динамической вулканизации приводит, судя по предварительным оценкам, к снижению энергозатрат на 10-20% и позволяет полностью автоматизировать процесс.
Таким образом, получение термоэластопластов методом динамической вулканизацией приво-
2
3
дит к улучшению технологических свойств композиции, что дает возможность получать высококачественные крупногабаритные изделия методом литья под давлением с заданными физико-механическими характеристиками [5, 6].
Литература
1. Переработка пластмасс: справочное пособие / под ред. В.А. Брагинского. - Л.: Химия, 1985. - 296 с.
2. Ермаков С.Н. Химическая модификация и смешение полимеров при реакционной экструзии / С.Н. Ермаков, М. Л. Кербер, Т.П. Кравченко // Пласт. массы. - 2007. -№ 10. - С. 25-29.
3. Махлис Ф.А. Технологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.
4. Канаузова А.А. Получение термопластичных резин методом «Динамической вулканизации» и их свойства: Тем. обзор / А.А. Канаузова, М.А. Юмашев, А.А. Донцов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 69 с.
5. Гарифуллин Р.Ш., Базотов В.Я., Сальников А.С., Фай-зуллина М.Р., Ахмадиев И.Д., Борисов В.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 2, 67-69 (2013).
6. Ю.А.Коваленко, Г.И.Гарипова, А.М.Нигметзянова, Вестник Казанского технологического университета, 15, 18, 150-153 (2012).
© Г. Г. Богатеев - к.т.н., доц. каф. технологии изделий из композиционных и пиротехнических материалов КНИТУ; Л. А. Ахатова - студ. той же кафедры; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии изделий из композиционных и пиротехнических материалов КНИТУ, [email protected].
