CC BY
17
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_
УДК 539.53:678.84
А.Е. Сорокин*, Л.Ф. Клабукова, А.П. Краснов, О.И. Кладовщикова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОПЫТНЫХ ПАРТИЙ ПОЛИАРИЛАТА ФВ
Аннотация
Проведено исследование свойств опытных партий полиарилата ФВ на основе фенолфталеина и хлорангидрида изофталевой кислоты. Показано влияние среды на формирование структуры и свойств полимера в процессе синтеза. Выявлена зависимость термомеханических и вязкостных свойств полиарилата от характера молекулярно-массового распределения. Исследована зависимость термомеханических показателей полиарилата от содержания низкомолекулярной фракции.
Ключевые слова: полиарилат, молекулярно-массовое распределение, структура, свойства.
Ароматические полиарилаты представляют практический интерес как промышленно-освоенные тепло- и износостойкие материалы. Кардовые полиарилаты помимо повышенной стойкости к термомеханическим воздействиям характеризуются и хорошей растворимостью в большинстве органических растворителей, что позволяет значительно расширить линейку методов их переработки [1-5]. Статья посвящена исследованию свойств кардового полиарилата ФВ на основе
фенолфталеиана и хлорангидрида изофталевой кислоты.
Образцы для исследования были получены методами прямого компрессионного прессования из порошкового материала при температуре 330° С и удельном давлении 100 кг/см2.
Термомеханические испытания проводились на пластометре ПП-1. Исследуемый образец представлял собой таблетку d = 6 мм и высотой «1 мм. Испытания образцов проводили при удельном давлении 100 кг/см2 и скорости нагрева 10°С/мин [6].
1,4 1,2
1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
- Mw*10л(-5)
удельная вязкость
12 16 номер партии
20
Рис. 1. Схема-диаграмма распределения Мл- и 7] уд мелких партий ПАр ФВ
Определение параметров молекулярно-массового распределения (ММР) проводили методом гель-проникающей хроматографии.
Хроматографическая система оснащена насосом фирмы Knaue, модель 64 "HPLC 64", УФ детектором фирмы Milton Roy и колонкой PL GEL 5u MIXC, 300x7,5 mm. Растворитель - тетрагидрофуран, скорость элюирования 1 мл/мин, концентрация пробы в растворе 1 г/дл, объем вводимой пробы 100 мкл. Температура 25оС. Калибровку хроматографической системы проводили по эталонным образцам полистирола (ПС) фирмы "Waters", имеющим узкое распределение по М (Mw/Mn - 1,03).
Исследование молекулярно-массового
распределения (ММР) мелких партий полиарилата ФВ (Пар ФВ) и сопоставление значений молекулярных масс с результатами вискозиметрии продемонстрировали отсутствие традиционной
пропорциональной зависимости между %д и MW (рис. 1).
При рассмотрении партий в первую очередь обращает на себя внимание бимодальный характер кривых ММР партий (рис. 2, А). Фактически, эти партии представляют собой смесь двух по величине примерно равных фракций: высокомолекулярной (ВМФ) с Мw = 100 000 а.е.м. и коэффициентом полидисперсности Р ~ 1,45 и низкомолекулярной (НМФ) с Мw = 3000 а.е.м. и коэффициентом полидисперсности Р ~ 1,5.
Наличие бимодального характера ММР связано с использованием гидроокиси натрия при получении ПАр ФВ. Фенолфталеин в водно-щелочной среде гидролизуется с образованием карбоксил катиона с резко пониженной реакционной способностью (рис. 3). Постепенное возрастание содержания карбоксил
4
8
катиона приводит к ограничению роста молекулярной массы и формированию бимодального ММР.
Как видно из рисунка 4, бимодальный характер ММР приводит к возникновению некоторой аномалии в температурах размягчения. Наиболее низкомолекулярный ПАр ФВ (партия 13) с молекулярной массой 31600 а.е.м. имеет температуру
размягчения более высокую (245 °С), чем ПАр ФВ (партия 14) с более высокой молекулярной массой 69100 а.е.м. (235°С). Обращает на себя внимание, что в низкомолекулярной партии ПАр ФВ повышается, по сравнению с другими Пар ФВ, угол наклона кривой вязко-текучего состояния.
А
Л
Рис. 2. ММР партии 5 иолиарилта ФВ до (А) и после (Б) экстрагирования
•Ч./Счо N«011
I вода ^ 11-О =0
1
1 —с = о
Рис. 3. Схема образования карбоксил катиона в процессе синтеза ПАр ФВ
На рис. 4 приведены термомеханические массой ФВ-13 с Мш = 31600 а.е.м. и Р = 7,93 и ФВ-14 кривые партий ПАр ФВ с различной молекулярной с Мш = 69100 а.е.м. и Р = 7,74.
Б
Температура,°С
Рис. 4. Термомеханические кривые ПАр ФВ: 1- партии 13 (пуд.=0,55); 2 - партия 14 (пуд.=0,63)
Подобная аномалия объясняется, вероятно, чрезвычайно низкой величиной молекулярной массы низкомолекулярной фракции, достигающей М№ = 5003000. Фракция с такой величиной Мш может представлять смесь, включающую циклические, олигомерные продукты и моно- , либо дизамещенный фенолфталеин - вещество с температурой плавления 261°С. При его замещении происходит некоторое, относительно небольшое снижение температуры плавления.
Для исключения влияния НМФ на свойства ПАр ФВ была выделена путем экстракции в ацетоне его высокомолекулярная часть.
Наиболее интересным результатом экстракции ПАр ФВ является практически полное удаление НМФ, повышение молекулярной массы Мш с 72 103 до 88 • 103 и резкое снижение коэффициента полидисперсности с Р=8,8 до Р=1,4 (рис. 2, Б).
Термомеханические зависимости ПАр ФВ (рис. 5) до и после удаления НМФ свидетельствуют о значительном повышении температуры размягчения с 220°С до 250°С. У экстрагированного ПАр ФВ переход деформации к постоянному значению происходит при достижении 70% деформации вместо 50% деформации у исходного Пар ФВ (партия 5), содержащего до 30% НМФ.
Полученные результаты свидетельствуют о воздействии зависит от его НМФ, которая активно том , что способность неэкстрагированного полимера к влияет на процессы, приводящие к росту деформированию при термомеханическом теплостойкости в интервале вязко-текучего состояния.
Рис. 5. Термомеханические кривые. 1- полиарилат ФВ (экстрагированный); 2 - исходный полиарилат ФВ
Показано, что аномалия вязкостных и Установлено, что бимодальный характер ММР
термомеханических свойств вызвана бимодальным ПАр ФВ связан со снижением реакционной характером ММР Пар ФВ. способности фенолфталеина при проведении синтеза
полимера в присутствии гидроокиси натрия.
Сорокин Антон Евгеньевич, к.х.н., и.о. с.н.с Всероссийского института авиационных материалов (ВИАМ), Россия, Москва.
Клабукова Людмила Федоровна, к.х.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Краснов Александр Петрович, д.х.н., профессор Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Россия, Москва.
Кладовщикова Ольга Игоревна, студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Коршак B.B., Виноградова C.B. Полиарилаты. М.: Наука. 1964. 72 с.
2. Аскадский А. А. Физико-химия полиарилатов. M.: Химия, 1968. 216 с.
3. Сорокин А.Е., Краснов А.П., Зюзина Г.Ф., Баженова В.Б., Клабукова Л.Ф., Щеглов П. А. Влияние гибкости полимерной цепи на трибологические свойства полиарилатов ДВ и ФВ // Вопросы материаловедения. 2012. № 4. С. 223-230.
4. Сорокин А.Е., Краснов А.П., Зюзина Г.Ф., Баженова В.Б., Клабукова Л.Ф., Щеглов П. А. Влияние гибкости полимерной цепи на трибологические свойства полиарилатов ДВ и ФВ // Вопросы материаловедения. 2012. № 4. С. 223-230.
5. Зюзина Г. Ф. и др. Исследование структуры и фрикционных свойств материалов, полученных из смесей ограниченно совместимых полимеров -полиарилата и поликарбоната // Трение и износ. 2000. Т. 21. № 2. С. 183191.
6. Лиознов Б. С., Краснов А. П. Плоскостной пластометр ПП-1//Машины и приборы для испытания материалов. 1971. С. 96.
Sorokin Anton Evgenyevich, Krasnov Aleksandr Petrovich, Klabukova Ludmila Fedorovna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
INVESTIGATION OF THE PROPERTIES EXPERIMENTAL BATCHES OF POLYARYLATE PHV
Abstract
Properties of the small experimental batches polyarylate PHV based phenolphthalein and isophthalic acid chloride has been investigated. Influence of alkaline environment on the formation of structure and properties polymer during the synthesis has been shown. Dependence of the polyarylate thermomechanical and viscosity properties from character of the molecular weight distribution has been identified. Dependence of the thermomechanical indicators from content of low molecular weight fractions in composition of polyarylate has been researched.
Key words: polyarylate, a molecular weight distribution, viscosity, structure
