CC BY
47
УДК 539.53:678.84
А.Е. Сорокин, В.Б. Баженова, Л. Ф. Клабукова, А.П. Краснов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
ТРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАРИЛАТА ДВ
Проведены трибологические и термомеханические исследования смесей совместимых (полиарилатов) и несовместимых (полиарилат и полифениленсульфид) полимеров. Показано, что совместимые полимерные смеси демонстрируют стабильные трибологические показатели в исследованном интервале температур. При испытании смесей несовместимых полимеров было установлено, что для стабилизации фрикционных показателей требуется комплексное продолжительное термическое и механическое воздействие, реализуемое в условиях трения.
Ttribological and thermomechanical researches of compatible (polyarylates) and incompatible (polyarylate and polyphenylene sulfide) polymer mixtures has been carried out. Compatible polymer blends exhibit stable tribological performance in the temperature range studied has been shown. When tested mixtures of incompatible polymers was found that in order to stabilize the friction parameters requires comprehensive long thermal and mechanical stress, which is realized in terms of friction.
Совместимость компонентов является одним из основных факторов, которые определяют свойства полученных полимерных систем [1]. Наличие совместимости у смешиваемых полимеров в большинстве случаев позволяет получить материалы с однородными свойствами во всем температурном диапазоне их эксплуатации.
Объектами исследования служили полиарилат ДВ (ПАр ДВ), полученный методом водоэмульсионной полимеризации из дифенилолпропана и смеси с эквимольным соотношением хлорангидридов изо- и терефтале-вых кислот, и полиарилат ФВ, полученный из фенолфталеина и хлоран-гидрида изофталевой кислоты, а также полифениленсульфид.
Способность макромолекул к деформированию под воздействием механических нагрузок определяет изменения, происходящие на поверхности полимерных образцов в процессе трения. Для исследования процессов, происходящих в поверхностных слоях совместимых в процессе трения, были выбраны совместимые полиарилаты ДВ и ФВ, характеризующиеся различной жесткостью цепи.
Табл. 1. Молекулярные массы поверхностных слоев глубиной 10-20 мкм полиарилатов ДВ, ФВ и смеси на их основе
Характеристики поверхности образца до Характеристики поверхности образца по-
Параметр трения сле трения
ДВ ФВ Смесь ДВ и ФВ ДВ ФВ Смесь ДВ и ФВ
Mw-10-3 55,4 43,9 75,8 36,1 12,4 24,1
P 3,0 4,0 2,6 4,3 2,0 7,3
Анализы молекулярно-массового распределения прессованных образцов этих полимеров указывают на деструктивный характер процесса трения (табл. 1). Причем в зависимости от жесткости цепи полимеров заметно изменяется интенсивность протекания деструкции. Так, в процессе трения, молекулярная масса полиарилата ДВ уменьшается ~ в 1,5 раза, полиарилата ФВ ~ в 3,5 раза. Это свидетельствует о том, что полиарилат ДВ менее подвержен деструкции в процессе трения по сравнению с ФВ, подобно процессам, протекающим при измельчении полимеров с различной жесткостью цепи [2]. Изменение коэффициента полидисперсности этих полимеров в процессе трения свидетельствует о разных механизмах деструкции. У ДВ происходит рост полидисперсности ~ в 1,5 раза, что, вероятно, связано с образованием при трении на поверхности образца слоя с градиентным распределением молекулярной массы по глубине. У Пар ФВ полидисперсность уменьшается более чем в 2 раза, и эти изменения свидетельствуют о локализации активно протекающей деструкции на поверхности образца. Происходит истирание поверхностного слоя образца лишь небольшой толщины, причем в зависимости от способности полимера к самосмазыванию подобное поведение может приводить к различной интенсивности возрастания износа.
Прессованная смесь двух полиарилатов характеризуется особым характером протекания трибохимических процессов по сравнению с исходными полимерами, что, видимо, связано с их полной совместимостью (табл. 2) и формированием особой поверхности трения. В процессе трения происходит резкое снижение молекулярной массы ~ в 3 раза и увеличение полидисперсности ~ в 3 раза, что, видимо, связано с новыми, более сложными процессами деструкции, одновременно протекающими в двух направлениях, характерных для исходных полимеров.
0,6 -| т 100
эо 80 * то а
60 и
Температура, °С
Рис. 1. Термофрикционная (А) и термомеханическая (Б) кривые смеси полиарилатов ДВ и ФВ
Трение смеси этих двух полиарилатов характеризуется стабильным коэффициентом трения вплоть до 250°С (рис. 1 А), при этом не наблюдается значительных колебаний коэффициента трения при температуре перехода смеси выше температуры размягчения, что можно видеть на термомеханической кривой (рис. 1 Б). Такое поведение полимера, вероятно, связано с наличием в поверхностном слое сополимера в результате взаимодействия двух полиарилатов. Формирование большого количества сополимера на поверхности образца, вероятно, связано с интенсивным образованием свободных радикалов и протеканием реакций межцепного обмена в процессе смешения и переработки. Интенсивность обменных реакций в этом случае очень высока из-за высокой взаимной диффузии макромолекул, которая вызвана полной совместимостью полимеров (табл. 2).
Табл. 2. Совместимость полиарилатов ДВ и ФВ
Полимер Параметр растворимости, (Дж/см3)0,5 Молярный объем, см3/моль Поверхностное натяжение, мН/м Критерий совместимости с поли-арилатом ДВ[3] Совместимость
Полиарилат ДВ 19,1 356,2 33,6 - -
Полиарилат ФВ 19,3 302,5 32,2 0,98 < 1,34 1,02<1,34 Полная совместимость
ПФС 24,5 77,4 54,3 0,78<1,01 1,28>0,78 Отсутствие совместимости
Смесь полиарилата ДВ и ПФС является несовместимой, что отражается в таблице 2 и на рис. 2 Б, где наблюдается изменение угла наклона термомеханической кривой при температуре 180° С в процессе вязкого течения. Отсутствие совместимости полимерных компонентов смеси также подтверждается нестабильностью коэффициента трения в процессе термофрикционных испытаний (рис 2. А), где наблюдается чередование скачкообразного и плавного возрастания коэффициента трения вплоть до температуры разрушения образца ~315° С.
/ А.
/ д Ш
/ * ■ А
^ мЬМАГХ
А» . ¿Ц
Б
0,2 -I-1-1-1-1-1-1-'--10
0 50 100 150 200 250 300
Тем пера т.| °с
Рис. 2. Термофрикционная (А) и термомеханическая (Б) кривые смеси полиарилата ДВ и
полифениленсульфида
В работах Коршака В.В. и Грибовой И.А. с сотрудниками было показано, что при термическом воздействии, ПФС аморфизируется, происходит развертывание его цепей, а также возникновение новых связей между макромолекулами. При этом в процессе термообработки у ПФС не наблюдается протекания процессов активного окисления, а происходит структурирование полимера, связанное с образованием новых связей Ph-S и Ph-Ph [4].
С целью изучения возможного химического взаимодействия между полиарилатом ДВ и ПФС были проведены фрикционные испытания при 250° С в течение 2 часов (рис. 3). Было показано, что коэффициент трения полимерной смеси стабилизируется через 80-90 минут испытаний. Наряду с этим, наблюдается снижение износа после второго часа трения ~ в 10 раз. Вероятно, эти изменения связаны с одновременным термическим и механическим воздействием, приводящим к активизации реакций обмена на поверхности образца полимерной смеси и к последующему формированию структуры сополимера, обладающего более высокой износостойкостью.
1
0.9
О 1--
О -I-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-
О 10 20 30 40 SO 60 70 SO 90 100 110 120 130
Время,мин
Рис. 3. Влияние продолжительности трения на коэффициент трения смеси полиарилата
ДВ и полифениленсульфида при 250°С
Таким образом, переработка и трение полимерных смесей как совместимых, так и не- совместимых полимеров сопровождается не только деструктивными процессами, но реакциями обмена с образованием сополимеров. Для активизации подобных процессов в несовместимых смесях требуется продолжительное механическое воздействие при повышенных температурах, способствующее перемешиванию компонентов на молекулярном уровне, в то время как для совместимых смесей достаточно воздействия только температурного фактора.
Работа выполнена при поддержке программы Президиума РАН П-25.
Библиографический список 1. Chen Zhaobin. Mechanical and tribological properties of PA/PPS blends/ Tongsheng Li,Yuliang Yang, Xujun Liu, Renguo Lv // Wear. — 2004. Vol. 257. — P. 696-707.
2. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1978. — 384 с.
3. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное моделирование полимеров. т 1. Атомно-молеклярный уровень. - М.: Научный мир. 1999. - 544 с.
4. Коршак В.В. и др. О влиянии структуры полифениленсульфида на свойства антифрикционных самосмазывающихся пластмасс на его основе// РЖХим. 1979. Т. 19. С. 171 ДСП.
УДК 541.64: 547(241+422-31)
О.В. Сураева, К.А. Бригаднов, Е.М. Савинцева, Ю.В. Биличенко, И.С. Сиротин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АРИЛОКСИФОСФАЗЕНЫ НА ОСНОВЕ
ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И ГИДРОХИНОНА
Разработана методика синтеза модификатора для промышленных смол на основе гексахлор-циклотрифосфазена и гидрохинона. Продукты были охарактеризованы :Н и 31Р ЯМР спектроскопией.
The method of synthesis of a modifier for industrial resins based on hexachlorocyclotriphosphazene and hydroquinone was developed. The products were investigated using 31P and :H NMR spectroscopy.
Арилоксифосфазены - эффективные модификаторы синтетических полимеров,которые используются в качестве антипиренов, что позволяет не только придать негорючесть различным органическим природным и синтетическим полимерам, но также комплексно повышает их физико-механические свойства и термостойкость [1,2]. Например, арилоксифосфазены на основе циклических фосфазенов и эвгенола являются эффективным модификатором эпоксидных смол [3, 4].
Гидроксиарилоксифосфазены - перспективный класс фосфорорганиче-ских соединений, который сочетает в себе характерные для арилоксифосфа-зенов высокую химическую, термическую стойкость, негорючесть с возможностью дальнейшей модификации по свободной гидроксигруппе в ароматическом радикале. В данной работе представлена методика синтеза арилок-сифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и гидрохинона, значительно упрощенная по сравнению с приводимой в литературных источниках [5]. Полученные функциональные гидроксиарилоксифосфазены представляют интерес в качестве модификаторов, повышающих огнестойкость материалов, а также в качестве исходных соединений для получения различных фосфазенсодержащих функциональных соединений [6].
