CC BY
25
УДК 539.53:678.84
Сорокин А.Е., Краснов А.П., Горошков М.В., Клабукова Л.Ф.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАРИЛАТА
Сорокин Антон Евгеньевич, к.т.н., начальник лаборатории, Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский институт авиационных материалов», Москва, Россия Краснов Александр Петрович, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник ИНЭОС РАН, e-mail: [email protected];
Горошков Михаил Владимирович, аспирант ИНЭОС РАН,
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия 119991, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28. Клабукова Людмила Федоровна к.х.н., доцент.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Проведено исследование полимерных смесей на основе полиарилата ДВ и кремнийорганических реакционноспособных олигомерных соединений. Показано, что переработка композиций методом прессования в аргоне способствует повышению их теплостойкости, а также снижению и стабилизации коэффициента трения материала при повышенных температурах. Установлено, что при модификации полиарилата поливинилдиметилсилазаном наблюдается стабильный коэффициент трения при повышенных температурах вплоть до 210-220 С.
Ключевые слова: полиарилат, теплостойкость, трение, износ, модификация, кремнийорганический олигомер.
MODIFIED TRIBOLOGICAL COMPOSITIONS BASED ON POLYARYLATE
Sorokin A.E.*, Krasnov A.P.**, Goroshkov M.V.**, Klabukova L.F.*** *Federal State Unitary Enterprise "Russian Institute of Aviation Materials", Moscow, Russia **A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia ***Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Polymer mixtures based on polyarylate DV and silicone reactive oligomeric compounds have been studied. It has been shown that processing of compositions by the pressing method in argon environment increase heat resistance as well as reduction and stabilization of the material's friction coefficient at elevated temperatures. It has been found that polyarylate modified with polyvinyldimethylsilazane has got stable friction coefficient observed at elevated temperatures up to 210-220 °C.
Keywords: polyarylate, heat resistance, friction, wear, modification, silicone oligomer.
Введение
Разработка полимерных композиций
трибологического назначения для применения в авиастроении, специальной технике и других областях промышленности является актуальной задачей, так как спрос на такие материалы постоянно увеличивается [14]. Однако комплекс свойств таких композиций не всегда отвечает предъявленным требованиям, что часто требует проведения их модификации [5-8]. Одним из путей такой модификации является использование реакционноспособных олигомерных и полимерных соединений, способствующих увеличению и повышению молекулярной массы базового полимера, а также формированию разветвленных и сшитых структур. В ряде работ для модификации полиарилатов (ПАр) используют олигомерные соединения олигокарбодиимид (ОКД), эпоксидные смолы, органосилоксаны и другие [9-10].
На термостойкость ПАр оказывают отрицательное влияние концевые -СООН группы и остаточная влага. Для повышения термической стойкости использован модификатор ОКД, который повышает эото показатель полимера за счет блокирования концевых групп и одновременно связывает присутствующую в ПАр влагу. Теплостойкость литьевых образцов ПАр в присутствии ОКД постепенно повышается со 150-160°С и достигает максимального значения 230-235°С при увеличении концентрации ОКД с 1 до 3%. Также происходит
увеличение твердости и температурного диапазона низкого и стабильного коэффициента трения образцов, что связано с наличием в материале разветвленных и частично сшитых структур.
Приведенные в работе [10] данные свидетельствуют о наличии важной для практики связи между структурой модифицированного полиарилата и термофрикционной зависимостью. Оказалось, что разветвленная структура с повышенной молекулярной массой оказывает положительное влияние, способствуя расширению температурного интервала стабильного коэффициента трения и понижению его значения в температурном интервале теплостойкости.
Статья посвящена исследованию влияния аминопропилтриэтоксисилана (АГМ) и
поливинилдиметилсилазана (ПВДМС) на свойства композиций на основе ПАр ДВ. Материалы и методы исследования
В качестве базового материала был исследован ПАр ДВ производства НПО «Полимерсинтез» (г. Владимир). ПАр ДВ синтезируют водоэмульсионной поликонденсацией из бисфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевых кислот. Свойства ПАр ДВ приведены в таблице 1. В качестве модификаторов ПАр ДВ были выбраны два кремнийорганических олигомера - АГМ и ПВДМС. Образцы для исследования были получены методами прямого компрессионного прессования порошковых
полимерных композиций при температуре 330 °С. Термофрикционные исследования проводили на машине торцевого трения типа И-47К54.
Таблица 1. Свойства полиарилатов
Наименование Полиарилат ДВ
Внешний вид Белый порошок
Коэффициент трения 0,3-0,5
Т °С А размягчения? ^ 150-160
ПТР, г/10 мин 3,6
Исследуемый образец - диск диаметром D = 22 мм и h = 1,5 мм. Контртело - втулка диаметром D = 22 мм, d = 12 мм и h = 7 мм из стали 3Х13. Температуру измеряли на расстоянии 1 мм от поверхности контртела с помощью термопары. Условия трения: скорость (V) 0,5 м/с, давление (Руд) 0,05 МПа. Для термомеханических испытаний полимерных таблеток (О = 6 мм, h « 1 мм) использовали пластометр ПП-1 при давлении 10 МПа и скорости нагрева 10°С/мин.
Обсуждение результатов Для модификации полиарилата выбраны два соединения: АГМ и ПВДМС. Использование выбранных структур определялось их высокой реакционной способностью и склонностью к образованию поперечных связей при взаимодействии с различными группами, в том числе карбоксильными (-СООН) и гидроксильными (-ОН) концевыми группами макромолекул полиарилата.
Термомеханические кривые модифицированных композиций, отпрессованных в воздушной среде, имеют схожий характер (рис. 1 А1, Б1). Однако более высокой теплостойкостью характеризуется композиция, содержащая ПВДМС.
полиарилата ДВ с АГМ (А) и ПВДМС (Б): А1, Б1 -Отпрессованные в воздушной среде;
А2, Б2 - отпрессованные в среде инертного газ
При изготовлении образцов материала в среде инертного газа на термомеханической зависимости композиций наблюдается уменьшение температурного диапазона деформирования. Также происходит
увеличение теплостойкости со 135 °С до 155 °С и со 150 °С до 170 °С для композиций содержащих АГМ и ПВДМС соответственно (рис. 1, А2, Б2). Стоит отметить, что только при введении ПВДМС и изготовлении образцов в среде аргона наблюдается рост температуры размягчения композиции по сравнению с исходным полимером (рис. 4, кривая А).
В результате, в соответствии с термомеханическими зависимостями образцов можно видеть, что ПВДМС является более активным модификатором. Вероятно, это связано с участием в процессах образования разветвленных макромолекул полиарилата за счет реакций по концевым амино-силинильным (^-ЫН2) и силазановым (^ьКН^ь) группам цепи. Эти процессы происходят с выделением ИН3 (аммиака), который активирует раскрытие двойных связей винильных групп.
В случае АГМ реакционноспособными группами являются этоксильные (-ОС2Н5-) и аминопропильные (ЫН2(СН2)3 группы. Этоксильные группы активно взаимодействуют с влагой и концевыми гидроксильными группами полиарилата. При повышении температуры также происходит распад аминопропильных групп с образованием ракционноспособного продукта.
Термомеханические кривые свидетельствуют о том, что исчерпывающего результата повышения теплостойкости при применении АГМ не удается получить вероятно из-за его относительно низкой реакционной способности по сравнению с ПВДМС. Это отражается и на термофрикционной кривой модифицированного АГМ полимера. При прессовании в воздушной среде (рис. 2, А) устойчивый коэффициент трения наблюдается только до 180 °С, а при более высоких температурах происходит его постепенное снижение, вероятно обусловленное началом размягчения композиции. На этот же процесс накладывается и деструкция самого полимера, связанная с термоокислением.
А
г
Б
О 50 100 150 200 250 300 Тент рлгур а* »С
Рис. 2. Термофрикционные кривые композиций полиарилата ДВ с АГМ: А - прессование в воздушной среде;Б - прессование в среде аргона
Снижение интенсивности термоокисления, при трении за счет прессования в аргоне (рис. 2, Б), способствует сохранению «полимерного» характера фрикционного взаимодействия, отражающегося на изменении коэффициента трения при температурах, превышающих 200 °С, где вслед за размягчением происходит его заметное возрастание, возможно связанное с реакциями по образующимся при трибодеструкции концевыми -ОН группами. При более высоких (~250 °С) температурах этот процесс приводит к резкому возрастанию коэффициента трения, вплоть до «заедания». У композиций,
отпрессованных в среде аргона с более реакционноспособным поливинилдиметилсилозаном, развитие химических процессов сшивания в переходящем в вязкотекучее состояние поверхностном слое начинается уже при 160 °С, что коррелируется с термомеханической кривой
(рис. 1 Б2). А резкое снижение стабильности коэффициента трения наблюдается при температурах, на 50^60°С превышающих его температуру размягчения (рис. 3 Б).
О 50 100 150 200 250
не р-н ур.1. "С
Рис. 3. Термофрикционные кривые композиций полиарилата ДВ с ПВДМС: А - прессование в воздушной среде; Б - прессование в среде аргона В образцах этой композиции, отпрессованной в воздушной среде (рис. 3А), результаты химических процессов сшивки выражены менее ярко, что также может быть связано с процессами термоокисления полиарилата ДВ. Также прессование в аргоне исследуемых композиций снижает их коэффициент трения на 0,1-0,2.
При сравнении термофрикционных кривых исходного полимера (рис. 4, Б) с модифицированными композициями (рис. 2,3) установлено, что введение реакционноспособных добавок приводит к стабилизации коэффициента трения. Также модификация полиарилата добавками способствует снижению коэффициента трения композиций, но в то же время приводит к некоторому увеличению их износа и температур саморазогрева.
Рис. 4. Термомеханическая (А) и термофрикционная (Б) и кривые полиарилата ДВ
Можно видеть (таблица 2), что в случае АГМ, где возможны при прессовании в воздушной среде процессы упрочнения полиарилата при взаимодействии этоксильных групп с влагой воздуха с последующим образованием поперечных связей, формируется более устойчивый поверхностный слой с высокой износостойкостью. При прессовании в аргоне эти процессы исключены, всвязи с чем, износ возрастает в 6-7 раз.
В случае ПВДМС, где отсутствуют этоксильные группы, процессы образования поперечных связей имеют более сложный характер и слабее зависят от влаги, кислорода воздуха; разница в износе образцов после прессования в аргоне и на воздухе менее значительна.
Таблица 2. Трибологические свойства композиций
на основе полиарилата ДВ
Состав образца т, ч Т, °С Коэфф. трения Износ, г
Исходный 1 60 0,33-0,37 0,0032
полиарилат 2 58 0,30-0,34 0,0011
Полиарилат, АГМ (пресс. на воздухе) 1 2 90 73 0,11-0,25 0,12-0,28 0,0019 0,0014
Полиарилат, АГМ (пресс. в аргоне) 1 2 67 69 0,08-0,27 0,10-0,21 0,0070 0,0083
Полиарилат, ПВДМС (пресс. на воздухе) 1 2 65 64 0,08-0,18 0,07-0,20 0,0020 0,0034
Полиарилат, ПВДМС (пресс. в аргоне) 1 2 77 68 0,15-0,31 0,16-0,22 0,0045 0,0013
Таким образом, показано, что прессование в аргоне композиций на основе полиарилата приводит к повышению их теплостойкости, снижению и стабилизации коэффициента трения при повышенных температурах. Причем модификация полиарилата ПВДМС позволяет эксплуатировать изделия трибологического назначения из полимерной композиции при более высоких температурах, вплоть до 210-220 °С.
Список литературы
1. Каблов Е.Н. Композиты: сегодня и завтра //Металлы Евразии.- 2015.- №1.- С. 36-39.
2. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Литьевые термопластичные материалы авиакосмического назначения // Российский химический журнал.-2010. -Т. LIV.- № 1.- С. 41-45.
3. Платонов М.М., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Барботько С.Л. Оптимизация Состава Полимерной Композиции С Пониженной Пожарной Опасностью На Основе Поликарбоната Для Технологии 3d Печати Расплавленной Полимерной Нитью // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология.-2017.-Т.60.№1.- С.87-94.
4. Каблов Е.Н., Семенова Л.В., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Перфилова Д.Н. Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология.- 2016.- Т.59.№10.- С.61-71.
5. Chen Zhaobin. Mechanical and tribological properties of PA/PPS blends/ Tongsheng Li,Yuliang Yang, Xujun Liu, Renguo Lv // Wear.- 2004. VoL 257. - P. 696-707.
6. Пол Д.Р., Бакнелл К.Б.. Полимерные смеси. Т. I: Систематика. СПб.: НОТ, 2009.- 618 с.
7. Nassar T.R., Barlow J.W., Paul D.R. Polyester-polycarbonate blends. II. Poly (ethylene terephthalate) // Journal of Applied Polymer Science.- 1979. VoL 23.-P. 87-99.
8. Murff S.R., Barlow J.W., Paul D.R. Thermal and mechanical behavior of polycarbonate-poly (ethylene terephthalate) blends // Journal of Applied Polymer Science.-1984. VoL 29.-P. 3231-3240.
9. A.A. Askadskii and other. Mechanical properties of systems containing epoxy oligomers and polyarylates // Polymer Science U.S.S.R. VoL 22, Is. 6. 1980. Р. 14691478.
10. Зюзина Г.Ф. и др. Трибологические свойства модифицированного литьевого полимера -полиарилата // Трение и смазка в машинах и механизмах. -2010. -№4.-С. 17-22.
Температурите
