CC BY
22
УДК 66.087.7
Макеев ВС., Цупак Т.Е.
ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НИКЕЛИРОВАНИЯ С БУФЕРИРУЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ - АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Макеев Владимир Сергеевич, студент 2 курса магистратуры факультета технологии высокотемпературных материалов и электрохимических процессов, инженер-технолог АО «НПО ЭНЕРГОМАШ»; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Цупак Татьяна Евгеньевна, д.т.н., профессор кафедры электрохимических процессов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Исследование внешнего вида, выхода по току никелевого покрытия, полученного из сульфатно-хлоридного электролита с добавление буферирующей добавки - аспарагиновой кислоты...
Ключевые слова: Электрохимическое никелирование, аминокислоты, буферные свойства, аспарагиновая кислота.
RESEARCH OF SULPHATE-CHLORIDE ELECTROLYTE OF NICKEL PLATING WITH THE BUFFERING ADDITIVE - ASPARTIC ACID
Makeev V.S., Tsupak T. E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Research of appearance, current efficiency, the nickel covering received from sulfate-chloride electrolyte about addition of the buffering additive - aspartic acid ...
Keywords: Electrochemical nickel plating, amino acids, buffer properties, aspartic acid.
Введение
Нанесение никелевого покрытия чаще всего преследует одну из двух целей: придать поверхности коррозионную стойкость или придать привлекательный внешний вид.
Важное значение для процесса нанесения никеля, не важно блестящего или матового, имеет величина рН электролита. Из сильно кислых электролитов никель практически не осаждается, а идет лишь выделение водорода, а при осаждении из нейтральных электролитов из-за подщелачивания прикатодного слоя может выделяться и включаться в покрытие гидроксид никеля. Включения гидроксида никеля в покрытие нарушают защитные механические и декоративные свойства, покрытие становится темным, хрупким и шероховатым. Для предотвращения чрезмерного подщелачивания прикатодного слоя используются буферирующие добавки, такие как борная и аминоуксусная кислоты. При рН = рКа слабой кислоты имеет место равенство долей протонированной и депротонированной форм, и ее буферное действие максимально [1]. Например, борная кислота имеет наилучшие буферные свойства при рН= 9.2 -(рКа=9.24, 12.74, 13.80), а аминоуксусная кислота при рН= 2,3 - (рКа=2,34, 9,58).
Аспарагиновая кислота, представляющая собой дикарбоновую аминокислоту, содержащую две карбоксильные группы (-СООН) и одну аминогруппу (-ЫН2) и образует комплексы: [NiAsp]0 и [NiAsp2]. Она проявляет себя как тридентатный лиганд в комплексах с ионами никеля, что сказывается на величинах ^Р^^р^2-2 . Кроме того анион HAsp- так же может выступать лигандом по отношению к ионам никеля (Рисунок 1 б). Координация при этом осуществляется по а- и Р-карбоксильным группам аспарагиновой кислоты[2].
Рисунок - 1 Структура комплексов никеля с аспарагиновой кислотой а)[№А«р]0, б)[МА«р]+, в)[№Азр2]2-[3]
В данной работе приведено исследование внешнего вида, выхода по току никелевого покрытия, полученного из сульфатно-хлоридного электролита с добавление буферирующей добавки -аспарагиновой кислоты (рКа=1.94, 3.70, 9.62)[2]. В связи с плохой растворимостью аспарагиновой кислоты в воде (0,5г в 100г Н20) рассматривалось и сравнивалось два способа введения аспарагиновой кислоты: растворение чистой аспарагиновой кислоты С4Н7К04 и образование аспарагиновой кислоты в растворе в результате гидролиза аспарагина С4Н803К2в кислой среде на аспарагиновую кислоту и аммиак. Исследовались так же буферные свойства используемых электролитов. Методики экспериментов
Методика снятия буферных кривых. Снятие буферных кривых проводили при температуре 50 °С, при постоянном перемешивании магнитной мешалкой ММ ЗМ. Объем раствора
составлял 100 мл. Раствор заливали в ячейку объемом 200 мл с термостатирующей рубашкой. Нагрев осуществляелся с помощью термостата ЬТ-TWC/11. Для титрования использовалась №ОН.
После прибавления очередной порции NaОН (0,2 мл) раствор перемешивали в течение 2 минут, затем фиксировали значение pH. Проводили 2 параллельных опыта.
Методика определения выхода по току. Выход по току никеля определяли гравиметрическим методом. Электролиз проводили в стеклянной цилиндрической ячейке с рубашкой, вместимостью 0,4 л, объём электролита составлял 0,3 л. Электролиз вели при постоянной температуре 50±1С, поддерживаемой с помощью термостата марки <ЛАВТЕХ» ЬT-TWC/11. В качестве анодов использовали пластины из металлургического никеля марки Н0, помещённые в чехлы из полипропиленовой ткани во избежание загрязнения электролита анодным шламом. При проведении электролиза использовали источник постоянного тока типа Б5-48 (I до 10 А). Результаты и их обсуждения
В результате экспериментальных работ было установлено: электролит с буферирующей добавкой аспарагина имеет большое сходство с электролитом с буферирующей добавкой аминоуксусной кислоты. Выход по току (Рисунок - 2), допустимая плотность тока (Рисунок - 3), буферная ёмкость на всем исследуемом интервале рН (Рисунок - 4, Таблица -1) очень близки, но внешний вид покрытий существенно отличается. На покрытиях, полученных из сульфатно-хлоридного электролита с аспарагином присутствует питтинг, а сами покрытия являются матовыми. Для устранения питтинга в электролит вводили лаурилсульфат натрия, а для придания поверхности блеска сахарин. Введение в сульфатно-хлоридный-глицинатный электролит никелирования 0,05г/л лаурилсульфата натрия и 2г/л сахарина обеспечивает блестящие без питтинга покрытия во всем диапазоне плотностей тока, а введение в сальфатно-хлоридный электролит с аспарагином до 0,15г/л лаурил сульфата натрия и 4г/л сахарина не обеспечивало удаление питтинга и появления
блеска, но снижало допустимую плотность тока.
100 90 Ш 70
со
ВТ, К 50
40 30 70 10 о
0 5 10 15
¡, А/дм2
Рисунок - 2 Зависимость выхода по току никеля от природы буферирующей добавки: 1. Аминоуксусная кислота, 2. Аспарагиновая кислота, 3. Аспарагин
Сульфатно-хлоридный электролит никелирования с аспарагиновой кислотой имел крайне низкий выход по току (Рисунок - 2, кривая 2), немного большую
допустимую плотность тока и большую буферную емкость в рабочем интервале рН -1,5-3 (Рисунок - 4, Таблица -1). Покрытия, полученные из сульфатно-хлоридного электролита с аспарагиновой кислотой, имеют блестящий вид, но с присутствием питтинга, который не удаляется введением в электролит лаурилсульфата натрия до 0,15г/л.
А/дгл2 и
12 10
я допустимая плотиостыок.1
Е ИффрКТИ ВЫНЛЯ Дппугтммля плотностыока
1 2 3
Рисунок - 3 Влияние буферирующих добавок на катодную плотность тока: 1. Аминоуксусная кислота, 2. Аспарагиновая кислота, 3. Аспарагин
Таблица 1 Буферная емкость электролитов
рН Буферная емкость г-экв/л
Аспарагин Аминоуксусная кислота Аспарагиновая кислота
1,5-2 0,11072 0,1245 0,16608
2-2,5 0,0692 0,0553 0,12456
2,5-3 0,0692 0,0415 0,1384
3-3,5 0,04152 0,0692 0,05536
3,5-4 0,02768 0,0415 0,04152
4-4,5 0,00692 0,0277 0,00692
4,5-5 0,02076 0,0277 0,00692
0,01 0,0? ОДЗ 0,04 0,05 0,06 0,07 МЭОН, Г-JHB
Рисунок - 4 Буферные кривые электролитов никелирования: 1. Аминоуксусная кислота, 2.
Аспарагиновая кислота, 3. Аспарагин
Список литературы:
1. Ву Тхи Зуен, Долгих О.В., Соцкая Н.В, Котлярова Е.А. Кинетика электроосаждения никеля из растворов различного анионного состава // Конденсированные среды и межфазные границы, Том 11, № 1, С. 37—46.
2. Сапронова, Л.В. Электроосаждение никеля из водных растворов, содержащих аминокарбоновые и карбоновые кислоты :дис. канд. хим. наук - Воронеж: 2016. - 170 с.
3. Agius, R. pH-sensitive binding of Nickel (II) ions to aspartic acid. 2004. Dissertation of the doctor degree of the Natural science (Dr. rer. nat.) at the University of Bielefeld, Germany. - 137 p.
