CC BY
26
Биополимеры растений
УДК 678.01;544.23.02/.03
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ РЖИ SECALE SP. И ЯЧМЕНЯ HORDEUM SP.
© А.П. Карманов , Л.С. Кочева, В.Ю. Беляев
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН,
ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия) E-mail: [email protected]
Исследованы гидродинамические свойства разбавленных растворов диоксанлигнинов из соломы ржи Secale sp. и ячменя Hordeum sp. Рассмотрена взаимосвязь гидродинамических и фрактальных характеристик полимеров. Показано, что макромолекулы лигнинов имеют линейную топологическую структуру.
Ключевые слова: лигнин, фрактал, гидродинамические свойства, скейлинг, топология макромолекул.
Введение
В исследованиях структуры и свойств полимеров все чаще используются принципы синергетики и фрактального анализа [1-3]. Это связано с тем, что большинство полимеров не обладают строго упорядоченной кристаллической структурой, а имеют определенный уровень относительного порядка, который сложно охарактеризовать классическими методами, например рентгеноструктурным анализом, тогда как фрактальный подход является универсальным и пригодным для характеристики любых, в том числе и аморфных полимеров. Кроме того, все высокомолекулярные соединения, в том числе и лигнины, обладают многоуровневой структурой (химической, топологической, надмолекулярной), элементы которой взаимосвязаны, и каждый последующий масштабный уровень организации полимера может зависеть определенным образом от предыдущего. Поэтому если каждый из уровней охарактеризовать однородным параметром, например фрактальной размерностью, то можно получить связывающие их аналитические соотношения. Это очень важно для прогнозирования свойств и поведения лигнинов в различных физико-химических процессах.
Практическая ценность теории фракталов отмечена еще в работе В.Г. Баранова с сотр. [4], в которой рассмотрены фрактальные свойства линейных макромолекул в стандартных конформационных состояниях. В настоящее время установлены факторы и условия, необходимые для проявления фрактальности: интервал масштабов, самоподобие и дробная размерность, и показано, что, помимо конформационных фрактальных свойств, макромолекулы могут обладать топологическими фрактальными свойствами, обусловленными геометрической структурой макромолекул, формальное описание которых задается от прямолинейного отрезка цепи до статистически разветвленного дерева и пространственной сетки.
В данной работе представлены результаты фрактального анализа макромолекул диоксанлигнинов ржи Secale sp и ячменя Hordeum sp в растворе диметиформамида (ДМФА).
Экспериментальная часть
В качестве сырья для выделения лигнина использовали стебли ржи и ячменя зрелых растений после уборки урожая на плантациях сортоиспытательной станции (Визинга, Республика Коми). Выход препарата диоксан-лигнина стеблей ржи (ЛСР) ~19%, ячменя (ЛСЯ) ~22% от лигнина Комарова в исходном сырье. Брутто-формулы мономерного звена, рассчитанные на основе элементного анализа: ЛСР - С9Нщ3О3,6(ОСН3)1,05; ЛСЯ -
* Автор, с которым следует вести переписку.
С9Ні0дОз,2(ОСНз)і,0і. Результаты исследования лигнинов методами ИК-, УФ-, ЯМР-13С-спектроскопии свидетельствуют о возможности отнесения этих лигнинов к классу лигнинов в8И-типа.
Гидродинамический радиус макромолекул Я, молекулярные массы МОп и фрактальные характеристики фракций сД, и ёц рассчитывали на основании экспериментальных данных, полученных стандартными транспортными методами: скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии. Диапазон концентраций растворов препаратов лигнина в ДМФА соответствовал области разбавленных растворов.
Для определения Я использовали уравнение
К=кТ/6л'По Б,
где к - константа Больцмана; по - вязкость растворителя; Б - коэффициент поступательной диффузии, измеренный для каждой фракции.
Для нахождения МОп использовали уравнение
мСл=Лоз([Б]з[П]),
где [п] - характеристическая вязкость; [Б]=^оБ/Т; Ао - гидродинамический инвариант, определенный для исследуемых образцов методом седиментационно-диффузионного анализа по формуле
Ао=ПоБ(мж[п])1/з/Т.
Для препаратов ЛСР и ЛСЯ величина данного параметра составляет в среднем 3,2х 1010 эрг К-1 моль-13 .
Обсуждение результатов
В таблице 1 представлены данные по гидродинамическим и фрактальным характеристикам фракций ЛСР и ЛСЯ. Диапазон молекулярных масс фракций исследуемых лигнинов невелик (от 7х103 до 25х10з), однако достаточен для того, чтобы проверить выполнимость критериев фрактальности макромолекул, к числу которых относятся масштабная инвариантность и дробная размерность объекта. Принцип масштабной инвариантности четко выполняется, что видно при сопоставлении размеров макромолекул (ММ) с их транспортными свойствами - коэффициентом поступательной диффузии Б, коэффициентом скоростной седиментации £ и характеристической вязкостью [п].
В данном случае это подтверждается также характером зависимости коэффициента набухания макромолекул от гидродинамического радиуса ДЯ), которая описывается уравнением прямой с коэффициентом
линейной корреляции не хуже 0,98 (см. рисунок). В сущности, по указанным параметрам фракции двух исследуемых образцов неразличимы. Следует подчеркнуть, что параметр набухания q вычислен по данным вискозиметрии, а гидродинамический радиус - по результатам измерения коэффициентов поступательной диффузии О. Расчеты показывают, что массовая фрактальная размерность (МФР) С, вычисленная по гидродинамическим радиусам макромолекул, составляет 1,65 (табл. 2). Таким образом, можно констатировать, что основные критерии фрактальности, а именно принцип скейлинга и дробная размерность, на топологическом уровне структурной организации лигнина выполняются однозначно.
Зависимость коэффициента набухания q для фракций препаратов ЛСР и ЛСЯ от радиуса макромолекул Я
Таблица 1. Макромолекулярная характеристика препаратов ЛСР, ЛСЯ и их фракций
Образцы и фракция, № MDrx 10 3 И, см3/г Коэффициент диффузии Бх107, см2/с Гидродинамический радиус К, нм Коэффициент Хаггинса кх Коэффициент набухания q df ds
Лигнин соломы ржи
ЛСР 1б,б 7,1 11,3 2,5 1,0б 4,0б 1,78 1,11
i 25,3 9,5 8,9 3,1 1,08 5,44 1,81 1,14
2 19,б 8,4 10,1 2,8 1,25 4,81 1,79 1,12
3 17,9 7,3 10,9 2,б 1,00 4,18 1,79 1,11
4 13,9 б,4 12,4 2,3 1,21 3,бб 1,77 1,10
5 12,0 б,0 13,3 2,1 1,13 3,43 1,75 1,07
б 11,5 5,5 13,9 2,0 1,07 3,15 1,75 1,08
7 10,1 5,3 14,7 1,9 1,20 3,03 1,74 1,07
8 9,3 5,2 15,2 1,8 1,04 2,98 1,72 1,05
9 8,2 4,5 1б,б 1,7 0,99 2,58 1,73 1,0б
Лигнин соломы ячменя
ЛСЯ 14,1 б,8 12,3 0,83 2,3 3,85 1,78 1,11
1 20,5 8,2 10,2 0,74 2,7 4,б5 1,81 1,14
2 1б,7 7,б 11,2 1,11 2,5 4,31 1,79 1,12
3 15,0 б,9 12,0 1,04 2,3 3,91 1,78 1,11
4 12,8 б,5 12,9 0,87 2,2 3,б8 1,77 1,10
5 11,5 5,9 13,8 1,0б 2 3,34 1,7б 1,09
б 10,0 5,3 15,0 1,20 1,9 3,00 1,75 1,08
7 8,9 5,0 15,9 1,28 1,8 2,83 1,74 1,07
8 8,4 4,5 1б,8 1,53 1,7 2,55 1,73 1,0б
9 7,4 4,0 18,2 1,38 1,5 2,27 1,72 1,05
Таблица 2. Значения параметров линейного уравнения ^А+В^Я для расчета фрактальных размерностей по данным о радиусе макромолекул
Препарат А В г*
ЛСР 1,б5+0,008 0,33+0,02 0,982
ЛСЯ 1,б5+0,005 0,35+0,01 0,993
*г - коэффициент линейной корреляции.
МФР С образцов определяли также по формулам, используя данные поступательной диффузии и скоростной седиментации:
Б=КсМ1/<к 8=К3М(ЛМ)/ ^
Как видно из таблицы 3, МФР образцов находится в диапазоне 1,64< С <1,72, что соответствует показателям для линейных макромолекул в конформации набухший непротекаемый клубок.
В работе Г.В. Козлова, К.Б. Темираева и В.А. Созаева [5] был предложен новый подход (метод - КТС) для определения МФР полимеров, основанный на экспериментальном нахождении так называемого коэффициента Хаггинса кх. Как известно [6], указанный коэффициент можно установить в вискозиметрическом эксперименте, вычисляя его по уравнению кх. = tga/['q]2, где tga - тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах [^]уд./с от концентрации раствора полимера с.
Таблица 3. Показатели ёд и С образцов ЛСР и ЛСЯ по данным седиментационно-диффузионного (СДА) анализа и метода Козлова-Темираева-Созаева (КТС)
Образец лигнина
df ds
СДА КТС СДА КТС
1,72 1,7б 1,05 1,09
1,б4 1,7б 0,98 1,09
ЛСР
ЛСЯ
Интерпретацию численных значений коэффициента Хаггинса, в отличие от многих других параметров, например, инварианта Цветкова-Кленина, индексов Марка-Куна-Хаувинка (МКХ), можно считать пока нерешенной проблемой. Принято полагать, что величина кх не зависит от молекулярной массы полимера, но есть и другая точка зрения [6]. Некоторые исследователи связывают значения кх с особенностями макромо-лекулярной структуры, а другие подразумевают существование зависимости кх от энергетического и энтропийного взаимодействия полимерных сегментов с растворителем [7]. Однако единой точки зрения на природу этого параметра выработать пока не удалось. Ранее [8] нами было обнаружено, что существует определенная взаимосвязь между значениями коэффициентов Хаггинса и молекулярной массой фракций лигнинов, которая описывается для хвойного препарата лигнина (Ріпш silvestris) показателем Херста Н, равным 0,75, что отвечает херстовской статистике для так называемых персистентных процессов. Поэтому в свете наших данных [8, 9] применение метода КТС к оценке фрактальных размерностей лигнинных полимеров нам представляется вполне логичным и обоснованным. В таблице 1 приведены значения фрактальных размерностей ёд, вычисленные по уравнению КТС: ёд=31пМ / [1пМ + 1п(7,14кх - 1) - 1п Кп - 1п кх], из которых видно, что величины ёд по фракциям весьма близки. Усредненное значение ёд дано в таблице 3. Нельзя не обратить внимание на повторяемость величин ёд от фракции к фракции на фоне сильной вариабельности коэффициента Хаггинса кх фракций в пределах до 30%.
Анализ цифровых данных кх в рамках фрактального подхода позволяет подтвердить надежность измерений кх, поскольку значение фрактальной размерности по методу КТС практически совпадает со значением ёд, найденным по скейлинговым параметрам МКХ (табл. 3), а также открывает новые возможности фрактального анализа сложных по структуре макромолекул (например дендримеров).
На основании экспериментальных оценок ёд (табл. 2 и 3) лигнины ЛСР и ЛСЯ, как мы полагаем, следует отнести к классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба (БЬА С1-С1) [10, 11]. Необходимо отметить, что в данном случае лигнины не претендуют на роль исключительных в мире полимеров объектов. Так, в работе [12] показано, что полимеризация полидиметилдиаллиламмонийхлорида с образованием линейных цепей является процессом диффузионно-лимитированной агрегации типа БЬА С1-С1, а размерность макромолекул этого полимера составляет ёд ~1,7.
Продолжая обсуждение фрактальной структуры лигнинов из соломы злаков, можно отметить практическое совпадение значений ёд для лигнинов, выделенных из различных видов растений семейства злаковых.
Как известно, массовая фрактальная размерность характеризует степень заполненности пространства и позволяет, согласно [1, 4], установить конформацию макромолекул. В то же время известно, что макромолекулы обладают не только конформационными фрактальными свойствами, но и конфигурационными, обусловленными геометрической структурой макромолекулы. Поэтому для решения проблемы структурной организации новых или сложных по конфигурации макромолекул необходима оценка фрактонной размерности ёх. Как показано в работе [2], ёх макромолекулы в низкомолекулярном растворителе можно вычислить из соотношения
ёд= ё^ + 2)/ ё + 2),
где N - размерность евклидова пространства.
Этот параметр характеризует геометрическую (топологическую) структуру макромолекул, поскольку его величина зависит от числа межмономерных связей (п-1), приходящихся на мономерное звено цепи; соответственно для линейной макромолекулы теоретическое значение фрактонной размерности равно 1. Для разветвленных молекул величина ёх больше 1 и может превышать значение 2.
Как видно из таблицы 2, величина ёх для исследуемых лигнинов ЛСР и ЛСЯ приближается к 1, тогда как для лигнина сосны значение ёх достигает 1,8 [13]. Поэтому в терминах фрактонной размерности топология макромолекул соснового лигнина характеризуется как разветвленная, а ЛСР и ЛСЯ - как линейная. Таким образом, фрактальный анализ позволяет подтвердить результаты работы [14], согласно которым макромолекулы лигнинов злаковых растений относятся к классу линейных полимеров.
Выводы
1. Проведено выделение и исследование структуры диоксанлигнинов стеблей ржи £есаІе і'р и ячменя Ногёеит і'р методами молекулярной гидродинамики в растворе. Теоретический анализ гидродинамических
данных указывает на выполнимость фундаментальных критериев фрактальности для макромолекул изучаемых лигнинов.
2. На основании экспериментальных оценок df лигнины ЛСР и ЛСЯ отнесены к классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба. Полученные данные подтверждают гипотезу о линейной структуре макромолекул лигнинов злаковых растений.
Список литературы
1. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. Т. 69. №4. С. 379-398.
2. Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физикохимии полимеров. Нальчик, 2002. 270 с.
3. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства // Успехи химии. 2003. Т. 72. №8. С. 797-819.
4. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. №2. С. 369-372.
5. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам // Журн. физ. химии. 1999. Т. 37. №4. С. 766-768.
6. Твердохлебова И.М. Конформация макромолекул. М., 1981. 284 с.
7. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М., 1978. 328 с.
8. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Константа Хаггинса для растворов лигнина // Лесохимия и органический синтез: тез. докл. 2-го совещания. Сыктывкар, 1996. С. 116.
9. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург, 2004. 270 с.
10. Meakin P. Formation of fractal clucter and networks irreversible diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51. №13. P. 1119-1122.
11. Kolb M., Botet R., Jullien R. Scaling of kinetically growing clusters // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51. №13. P. 11231126.
12. Малкандуев Ю.А., Козлов Г.В., Хаширова С.Ю. Регулирование молекулярной массы в процессе радикальной полимеризации диметилдиаллиламмонийхлорида // Изв. высш. учеб. завед. Северо-Кавказск. региона. Естествен. науки. 2000. №1. С. 87-90.
13. Карманов А.П., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Фрактальный анализ макромолекул лигнина // Изв. высш. учеб. завед. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 83-90.
14. Кочева Л.С., Карманов А.П., Миронов М.В., Белый В.А., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. Лигнины из соломы: гидродинамические и конформационные свойства макромолекул // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 18. №11. С. 1918-1923.
Поступило в редакцию 19 апреля 2009 г.
