CC BY
7
УДК 544.478.01
Курбаков А.И., Антонов А.Ю., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ЧАСТИЦ Cu-Ag МЕТОДАМИ ТЕРМОПРОГРАММИРУЕМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Курбаков Александр Игоревич - обучающийся кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; kurbakov1997@m ail.ru.
Антонов Алексей Юрьевич - кандидат химических наук, ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; alex.yu.antonov@gmail.com.
Боева Ольга Анатольевна - кандидат химических наук, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; olga_boeva@mail.ru.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
С использованием термопрограммируемых процессов (разложение прекурсора в вакууме, восстановление и окисление) изучены стадии синтеза и устойчивость к окислению катализаторов на основе моно- и биметаллических частиц меди и серебра. Получены профили восстановления, характерные для моно- и биметаллических частиц меди и серебра. Сделаны выводы об оптимальных условиях синтеза катализаторов. Показано проявление синергизма в свойствах, указывающее на образования биметаллических частиц Cu-Ag. Ключевые слова: гетерогенный катализ, синтез катализаторов, биметаллические наночастицы, гомообмен водорода
STUDY OF THE STRUCTURE OF HYDROGEN ISOTOPE EXCHANGE CATALYSTS BASED ON Cu-Ag PARTICLES BY TEMPERATURE-PROGRAMMED REDUCTION METHODS
Kurbakov A.I., Antonov A.Yu., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Using temperature-programmed processes (precursor decomposition in vacuum, reduction and oxidation), the stages of synthesis and oxidation resistance of catalysts based on mono- and bimetallic particles of copper and silver were studied. Reduction profiles characteristic of mono- and bimetallic particles of copper and silver are obtained. Conclusions are drawn about the optimal conditions for the synthesis of catalysts. The manifestation of synergism in properties is shown, indicating the formation of bimetallic Cu-Ag particles.
Key words: heterogeneous catalysis, catalyst synthesis, bimetallic nanoparticles, hydrogen homoexchange
Введение
Известно [1], что при образовании биметаллических наночастиц металлов возникают синергетные эффекты, выраженные в неаддитивности свойств образовавшихся частиц по сравнению со свойствами соответствующих монометаллических частиц. Это явление наиболее ярко проявляется в каталитических процессах. Ранее [2] нами показано, что для биметаллических наночастиц Си-Аи существует экстремальная зависимость удельной каталитической активности от соотношения количеств металлов, образующих биметаллическую частицу. Так в реакции Н2/О2 -обмена в молекулярном водороде максимальную активность проявляют образцы на основе биметаллических частиц с соотношением количеств Си:Аи = 50:50. Образцы на основе монометаллических частиц золота в тех же условиях имеют активность более чем на порядок меньшую, а образцы на основе монометаллических частиц меди активностью не обладают. В данной работе рассматриваются свойства биметаллических частиц на основе пары металлов Си-А§. Исследования направлены на изучение закономерностей образования моно- и биметаллических наночастиц.
Изучено их поведению в условиях циклических процессов восстановления/окисления.
Экспериментальная часть
Прекурсоры металлов (медь азотнокислая 3-водная Си(Шз)2-3Н20 (ЧДА) ТУ-2622-003-62931140-2015 и серебро азотнокислое AgNOз (ХЧ) ГОСТ 1277-75 с концентрацией 1 % масс.) наносились на носитель (РК-062, Редкинский катализаторный завод) методом пропитки, после сушки (2 часа при 60 0С) образцы измельчались и помещались в стеклянную высоковакуумную установку (рис. 1), где подвергались нагреву до температуры 420 0С при скорости нагрева 10 0С/мин. Нагрев проводился либо в вакууме, либо в атмосфере водорода или кислород при начальном давлении 1 Торр. Перечень и состав исследованных образцов представлены в таблице 1.
При прогреве в вакууме процесс разложения прекурсора фиксировался по ухудшению динамического вакуума, величина которого пропорциональна скорости разложения прекурсора.
При прогреве в атмосфере водорода или кислорода поглощение газа, сопровождающее
окислительно-восстановительные процессы,
фиксировалось по снижению давления, которое фиксировалось при помощи датчиков давления CCR 364 (Pfeiffer Vacuum) и 925 Micro Pirani (MKS Instruments). Единственным газообразным
В результате снимали зависимости давления от температуры, а после дифференцирования температурной зависимости скорости
восстановления/окисления получали профили термопрограммируемого восстановления (ТПВ) и термопрограммируемого окисления (ТПО), соответственно.
Рис. 1. Часть установки для процессов ТПО/ТПВ:
1 — ампула с образцом катализатора; 2 — вакуумные лампы ПМТ-2; 3 — и-образные ловушки, во время эксперимента помещаемые в жидкий азот
Результаты и обсуждение
Известно [3], что положение максимума пика на кривых ТПО и ТПВ определяется энергией активации процесса, которым обусловлено поглощение газа. Соответственно форма ТПО или ТПВ кривой указывает на наличие этих процессов и их градацию по величинам энергии активации.
Для образцов монометаллических медных катализаторов с содержанием меди 1 масс.% обнаружены различия в свойствах в зависимости от условий разложения прекурсора. Температурная зависимость скорости поглощения водорода (ТПВ), полученная сразу после разложения прекурсора в вакууме, имеет пик при температуре 315 0С (линия 1,
продуктом окислительно-восстановительных
реакций в условиях эксперимента являлась вода, которая полностью задерживалась в охлаждаемой жидким азотом ловушке, отделяющей датчики давления от реакционного объема.
Таблица 1. Перечень исследованных образцов
рис.2). В дальнейшем образец подвергался прогреву в кислороде и затем вновь прогревался в водороде. В результате максимальная скорость восстановления достигалась при температуре 247 0C (линия 2, рис.2). При дальнейших циклических испытаниях положение максимума на кривых поглощения не менялось, что говорит о достижения равновесия в условиях эксперимента. В то же время для случая, когда разложение прекурсора происходит в атмосфере водорода, равновесие достигается уже в первой итерации (линия 3, рис. 2).
Сопоставление линий ТПВ (рис. 3), полученных для образцов на основе монометаллических частиц, с линиями, полученными для образцов на основе биметаллических частиц, показывает, что линии восстановления не являются наложением соответствующих линий для монометаллических частиц, что является проявлением синергетного эффекта.
0,005 0,004 *q; 0,003
Q-
о
0,002
К
0,001
"Ö
о
о
-0,001
Рис.2 Сравнение профилей ТПВ образцов Cu/Al2O3 (Cu - 1% масс.), разложенных в вакууме и водороде: 1 — линия ТПВ-1 (прекурсор разлагался в вакууме); 2 - линия ТПВ-2 (пояснения в тексте);
3 - линия ТПВ-1 (прекурсор разлагался в водороде)
Наименования Содержание меди, масс.% Содержание серебра, масс.% Мольное отношение активных компонентов (Cu:Ag)
100% Cu 1 - -
100% Cu 0,25 - -
100% Ag - 1,7 -
50:50 Cu-Ag 0,5 0,85 50:50
25:75 Cu-Ag 0,25 1,275 25:75
Рис. 3 Сравнение профилей ТПВ моно- и биметаллических катализаторов: 1 — ТПВ образца Си/Л10з (Си - 0,25 масс.%); 2 — ТПВ образцаЛg/Лl2Oз (Лg- 1,7масс.%); 3 — ТПВ образца Cu-Лg/Лl2Oз (Си - 0,25масс.%, Лg -1,275масс.%); 4 — ТПВ образца Cu-Лg/Лl2Oз (Си -0,5%масс., Лg - 0,85%масс.)
При сопоставлении свойств биметаллических образцов с различным соотношением Си:А§ (линии 3 и 4, рис.3) в процессе восстановления наблюдается увеличение относительной интенсивности низкотемпературного пика при увеличении содержания серебра.
Заключение
В результате проведенных исследований показано, что наиболее рациональным является методика синтеза, при которой происходит совмещение стадий разложения прекурсора и последующего восстановления. Это позволяет быстрее добиться равновесной в условиях процесса поверхности и видимо большей дисперсности активных компонентов.
Биметаллические частицы обладают
неадитивностью свойств по сравнению с монометаллическими частицами.
Список литературы
1. Boeva O.A., Antonov A.Yu., Zhavoronkova K.N. Influence of the nature of IB group metals on catalytic activity in reactions of homomolecular hydrogen exchange on Cu, Ag, Au nanoparticles. // Catal. Commun. 2021. Vol. 148. 106173.
2. Olga Boeva, Ekaterina Kudinova, Ivan Vorakso, Ksenia Zhavoronkova, Alexey Antonov. Bimetallic gold-copper nanoparticles in the catalytic reaction of deuterium-hydrogen exchange: A synergistic effect. // International Journal of Hydrogen Energy. 2022. Vol. 47. P. 4759-4765.
3. J.A. Moulijn, P.W.N.M. van Leeuwen, R.A. van Santen. Temperature programmed reduction and sulphiding. // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier 79. 1993. Р. 401-417.
