CC BY
9
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59 Пшеницын М.Б., Ланин Л.О., Боева О.А.
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СТАБИЛЬНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
Пшеницын Михаил Борисович - аспирант 1-го года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Ланин Леонид Олегович - студент 4-го года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Боева Ольга Анатольевна - кандидат химических наук, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; olga_boeva@mail.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Исследованы адсорбционные свойства наночастиц меди без добавок и с добавлением золота и серебра. Установлено, что легирующий металл оказывает положительное влияние на сохранение адсорбционных свойств катализатора во время его эксплуатации. Поверхность наночастиц меди постепенно деградирует, при добавлении серебра или золота площадь активной поверхности остаётся неизменной в течение длительного периода времени.
Ключевые слова: наночастицы, медь, серебро, золото, адсорбция водорода.
EFFECT OF ALLOYING ADDITIVES ON THE STABILITY OF THE SURFACE OF COPPER NANOPARTICLES
Pshenitsyn M.B., Lanin L.O., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The adsorption properties of copper nanoparticles without additives and with the addition of gold and silver have been studied. It has been established that the alloying metal has a positive effect on the preservation of the adsorption properties of the catalyst during its operation. The surface of copper nanoparticles gradually degrades; when silver or gold is added, the active surface area remains unchanged for a long period of time. Key words: nanoparticles, copper, silver, gold, hydrogen adsorption.
Методика синтеза
Синтез наночастиц (НЧ) осуществлялся методом пропитки носителя приготовленными растворами солей в течение суток. Концентрация растворов солей меди подобрана таким образом, чтобы отношение массы меди к массе носителя составляло 1%. В синтезе биметаллических наночастицах соотношение металлов меди к серебру или золоту составляет 50% на 50%. После пропитки солями носителя образцы сушились в атмосфере воздуха, после чего их либо разлагали с восстановлением в течение 2 часов в токе водорода при нагревании, далее помещали в реактор установки для проведения экспериментов, либо оба процесса проводились сразу в реакторе установки, «in situ».
В качестве носителя использован y-Al2O3 марки «Трилистник», выпускаемый Редкинским
катализаторным заводом. Удельная поверхность составляет 220 м2/г с преобладанием пор размером 8-10 нм.
Получены 4 образца чистых металлов меди, серебра и золота и 2 смешанных образца с биметаллическими частицами: образец № 1 содержит нанесённые на носитель наночастицы Cu, полученные из хлорида, образец № 2 - НЧ Cu из нитрата, образец № 3 - НЧ Ag, образец № 4 - НЧ Au, образец № 5 - НЧ Cu-Au, образец № 6 - НЧ Cu-Ag.
Определение размеров наночастиц
Размеры и форма наночастиц определялись методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOLJEM-1011. Оценка размеров исследуемых НЧ проводилась до и после
экспериментов, когда катализатор был выгружен из реактора. Обработка изображений, полученных методом ПЭМ, осуществлялась с помощью программы Nano Measurer 1.2.5. На ПЭМ-фотографии вручную выделялось некоторое количество частиц (в среднем, 300), фиксировался их характерный размер. Далее программа производила статистическую обработку числа частиц и их размеров. В отчет программы по всей выборке входят размер основных фракций и доля каждой фракции от общего количества частиц.
30
5-5,3 5,3 7,Г. 7.6 9,9 9.912.2 12.2 14.5 14.516.3 16.8 26
НМ
Рис.1. Распределение наночастиц ^ (из хлорида) по размерам в образце № 1 после экспериментов
Образец № 1 (рис. 1) после окончания экспериментов содержит 51% частиц с диаметром 5,39,9 нм. НЧ находятся на поверхности носителя в виде как отдельных сферических частиц, так и в виде вытянутых стержней, состоящих из плотного ряда частиц, что характерно для всех изученных образцов. Образец № 2 (рис.2) после завершения исследования реакций содержит 77 % частиц размером от 5,2 до 6,8
нм. Образец № 3 (рис.3) после завершения исследования реакций содержит 89 % частиц размером от 3,3 до 7,2 нм. Образец № 4 (рис.4) после завершения исследования реакций содержит широкое распределение частиц по размерам, преобладающая фракция отсутствует. Образец № 5 (рис.5) после завершения исследования реакций содержит 58 % частиц размером от 4,4 до 9,2 нм. Образец № 6 (рис.6) после завершения исследования реакций содержит 79 % частиц размером от 3,0 до 9,3 нм.
10
.'. г,7 -.1 с,л л..'. 7 - 7,£-а,в в.а-ю 10-11,7 11? .1 d, нн
Рис.2. Распределение наночастиц Cu (из нитрата) по
размерам в образце № 2 после экспериментов
35
so
25
И
sf Z0 15 10
2-3,3 3,3-4.в a,6-S.9 5.9-7.1 7,2-S.S i.5-9.i ч.е-11.1 d нм
Рис.3. Распределение наночастиц Ag по размерам в образце № 3 после экспериментов
" -'. .1 .1/. ">" г/> 7 ? 7,2-8,6 В.6-10 10-11,4 11,4-17 V нм
Рис.4. Распределение наночастиц Au по размерам в образце № 4 после экспериментов
2-4,4 .1. '. |' S,fl-9,2 5,7-11,6 11,6-14 14-16,4 16,4-76 El, HM
Рис.5. Распределение наночастиц Cu-Au по размерам в образце № 5 после экспериментов
Рис.6. Распределение наночастиц Cu-Ag по размерам в образце № 6 после экспериментов
Экспериментальная часть
Исследования проведены в стеклянной высоковакуумной установке, состоящей из четырёх основных частей: системы откачки, реакционного объёма, системы измерения давления и системы очистки газов (Н2, Б2 Адсорбционные исследования проводятся следующим образом: газ (водород) набирается до определённого давления в объём 1, ограниченный краном и затвором, а затем перепускается в реакционный объем 2, где газ контактирует с исследуемым образцом катализатора, все объёмы предварительно откалиброваны. Количество адсорбированного газа определяется по разности между его исходным количеством и тем количеством, которое остается в калиброванных объёмах 1 и 2 после уравновешивания с поверхностью катализатора:
ПН2 =
RT
(1)
где Р1 и Р2 - давление газа до адсорбции и равновесное давление, соответственно.
Расчёт величины площади активной поверхности (см2) проводился по адсорбции водорода по формуле:
5Ме = а ■ птн2 ■ МА ■ аМе (2) где П-тН2 - количество хемосорбированного водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции, N -число Авогадро, оме - средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом металла, на котором адсорбируется один атом водорода.Значение оме вычислено исходя из радиусов атомов серебра и меди.
Типичный вид изотермы адсорбции водорода представлен на рисунке 7.
п-Ю'^оль
Р-103, Topp
Рисунок 7 - Типичная изотерма адсорбции водорода на металлах
Результаты и их обсуждение
На образцах № 1-6 исследована адсорбция водорода при 77 К в области низких давлений от 10-2 до 10-1 торр. Выбор данной температуры обусловлен
наибольшим количеством адсорбированного водорода, чем при прочих. На рис. 8 представлена зависимость активной поверхности каталитической системы от времени исследований, для удобства результаты продублированы в таблице 1. Видно, что с течением времени поверхность образцов № 1, 2 и 3, содержащих монометаллические частицы, деградирует, предположительно, данный процесс объясняется агрегацией слабозакреплённых на поверхности оксида алюминия частичек меди, поскольку попытка восстановления в среде водорода при нагревании не привела к увеличению количества адсорбированного водорода. Стоит отметить, что в определённый момент поверхность серебра стала стабильной, а наночастицы золота сохраняли стабильность на протяжении всего периода исследований. В то же время адсорбционные свойства образцов, содержащих биметаллические наночастицы, с течением времени не изменялись на протяжении всего периода исследований, Данное обстоятельства у образца золото-медь можно объяснить комбинации свойств металлов, находящихся в частице, однако сочетание меди и серебра в частицах привело к проявлению синергизма. В данном случае это позволяет получить уникальную систему, сочетающую в себе как высокий показатель площади активной поверхности, характерной для серебра, так и высокий уровень стабильности, позволяющий сохранять адсорбционные свойства на высоком уровне
в течение длительного времени. Из этого можно сделать вывод о стабилизирующем эффекте добавок металлов в наночастицах, проистекающем как от смешивания свойств металлов, так и синергетного
эффекта.
< 1000
■
'f
ж/
à-, \ /1 / 'g
" □. Au Си (иа нитрата)
О ....J...... ) порида)
.-Au Си (ИЗ Xi
А
15 20 25
Дни
Рис. 8. Зависимость удельной площади активной поверхности образцов НЧ металлов от времени исследований
Таблица 1. Сводные результаты адсорбционных исследований
№ образца НЧ Ме Преобладающий размер НЧ, нм Sуд (начальная), см2/г Sуд (конечная/стабильная), см2/г Деградация активной поверхности, %
1 Cu (из хлорида) 5-10 500 250 50
2 Cu (из нитрата) 5-7 1700 900 47
3 Ag 3-7 3150 1450 54
4 Au 6-17 900 900 0
5 Cu-Au 4-9 650 650 0
6 Cu-Ag 3-9 2250 2250 0
Помимо стабилизирующего эффекта легирующих добавок стоит отметить их влияние на площадь активной поверхности. Система золото-медь получена из хлоридов меди и золота, как видно из рис. 8, монометаллические системы Си и Аи обладают меньшей поверхностью, чем биметаллические наночастицы, содержащие как медь, так и золото. Данный факт позволяет говорить о наличии синергетного эффекта при взаимодействии данных металлов, проявляющийся в увеличении площади активной поверхности системы.
Выводы
1. Добавление легирующих металлов в наночастицы позволяет повысить стабильность системы.
2. Сочетание меди и серебра в наночастице создаёт синергетный эффект, проявляющийся в появлении высокого уровня стабильности, не характерного для монометаллических частиц.
3. Сочетание золота и меди в наночастице создаёт синергетный эффект, проявляющийся в увеличенной
площади активной поверхности по сравнению с монометаллическими частицами, состоящих из этих металлов.
Список литературы
1. Abkhalimov E.V., Boeva O.A., Odintzov A.A., Solovov R.D., Zhavoronkova K.N., Ershov B.G. The H2-D2 exchange reaction catalyzed by gold nanoparticles supported on gamma-AbO3: Effect of particle size on the reaction rate // Catalysis Communications. — 2020. — Vol. 133. — P. 105840.
2. Boeva O.A., Kudinova E.S., Panyukova N.S., Nesterova N.I., Zhavoronkova K.N. Low-Temperature Conversion of Hydrogen Modifications on Nanoparticles of 1b-Group Metals // Journal of Physics: Conference Series.
- 2020. -Vol. 1696. - № 012015.
3. Boeva O.A., Antonov A.Y., Zhavoronkova K.N. Influence of the nature of IB group metals on catalytic activity in reactions of homomolecular hydrogen exchange on Cu, Ag, Au nanoparticles // Catalysis Communications.
— 2021. - Vol. 148. - P. 1061732020.
