Исследование структурных особенностей разупорядоченных гранатов, активированных ионами редкоземельных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Физика кристаллов

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 5 (2), с. 207-209

УДК 54.022

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ГРАНАТОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

© 2010 г. Н.В. Сомов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов, Л.А. Истомин

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского зотоу@рЬуэ .unn.ru

Поступила в редакцию 19.05.2010

Изложены результаты рентгеноструктурного и рентгенофлуоресцентного исследования концентрационной серии кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами эрбия.

Ключевые слова: разупорядоченная структура, рентгеноструктурный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, кальций-ниобий-галлиевый гранат, эрбий.

В настоящее время в лазерной технике широко используются монокристаллы, полученные на основе твердых растворов оксидов металлов, допированных различными редкоземельными (РЗ) ионами. Особый интерес представляют разупорядоченные твердые растворы, в которых ряд правильных систем точек (ПСТ) заселен атомами разных химических элементов. Заселенность ПСТ атомами определенного элемента в элементарной ячейке является случайной величиной, однако вероятность заселения данной ПСТ пропорциональна концентрации данного химического элемента в кристалле.

В частности, перспективным лазерным материалом являются кристаллы кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия (КНГГ:Ег3+) [1, 2]. Настоящая работа посвящена исследованию атомной структуры концентрационного ряда кристал-

3+

лов КНГГ:Ег , полученных из расплава методом Чохральского.

Для уточнения химического состава исследуемых кристаллов был проведен рентгенофлуоресцентный элементный анализ четырех из шести исследуемых образцов. Анализируемые образцы представляли собой пластинки с толщиной, приблизительно равной 1.5 мм. Малые размеры одного из образцов не позволили провести его элементный анализ. Элементный анализ кристалла, не содержащего примесь эрбия, также не проводился. Исследования проводились на рентгеновском флуоресцентном спектрометре XRF-1800 Lab Center Shimadzu. Источником возбуждающего излучения являлась рентгеновская трубка с родиевым анодом. Измерения осуществлялись при следующих пара-

метрах рабочего режима: анодное напряжение UA = 40 кВ, анодный ток IA = 95 мА. В ходе рентгенофлуоресцентного анализа проводилось определение процентного содержания кальция, ниобия и галлия по регистрируемой интенсивности спектральных линий Ка, и эрбия - по интенсивности линии La. В связи с отсутствием надежных эталонов для количественного анализа использовался метод фундаментальных параметров [3].

С целью исследования степени однородности образцов проводилось их картирование, для чего пучок первичного рентгеновского излучения диаметром 0.5 мм последовательно направлялся в различные точки поверхности исследуемого образца. Количество точек картирования определялось размером пластинки данного кристалла и составляло для разных образцов от 12 до 3.

Рентгеновский дифракционный эксперимент был проведен на автоматическом рентгеновском дифрактометре Oxford Diffraction Gemini S с каппа-гониометром (MoKa излучение, режим трубки 50/40 кВ/мА, графитовый монохроматор) и CCD детектором SAPPHIRE III. Все рентгеновские эксперименты проводились при температуре 100 K. Атомная структура уточнялась методом наименьших квадратов в полноматричном приближении в программном комплексе SHELX97 [4]. Было обнаружено, что симметрия всех исследованных образцов описывается кубической пространственной группой Ia3d.

В табл. 1 приведены значения концентрации ионов эрбия, полученные в ходе рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного исследо-

Таблица 1

Результаты элементного рентгенофлуоресцентного анализа и основные параметры элементарных ячеек кристаллов КНГГ:Ег3+

Номер образца 1 2 3 4 5 6

РФА1 Сег, ат.% Не определялось 1.17(3) 6.67(16) 8(6) Не определялось 37(11)

РСА2 Сег, ат.% 0.00 0.5(2) 5.7(5) 9.9(2) 13.2(5) 38.0(6)

Параметр ячейки, А 12.4796(2) 12.45310(10) 12.4450(3) 12.45520(10) 12.4319(5) 12.3346(3)

РФА1 - концентрации ионов эрбия, полученные рентгенофлуоресцентным методом элементного анализа; РСА2 - концентрации ионов эрбия, полученные из рентгеноструктурного анализа.

Таблица 2

Структурные формулы и координаты атомов кислорода в кристаллах КНГГ:Ег3+

Номер образца Структурная формула Х0 У0 20

1 (Са2.84(2)п0.17(2)) (№1.57(1)Оа0.36(16)п0.07(19)) (Са2.56(12)^Ь0.14(15)П0.30(19}) (012) 0.44904(13) 0.14766(13) 0.03071(14)

2 (Са2.84( 1 )Ег0.02(1) □ 0.14(1)) С^Ъ1.57(1)Оа0.39(1)п0.05(1)) (Са2.50(1)^Ь0.24(1)п0.26(1)) (012) 0.44901(12) 0.14782(12) 0.03083(12)

3 (Са2.70(1)Ег0.17(1) □ 0.13(1)) (N^.38(1)0^.69(1)) (Оа2.47(1)№0.42(1)П0.11(1)) (012) 0.44878(7) 0.14796(7) 0.03041(7)

4 (Са2.67(1)Ег0.30(1)п0.03(1)) (^1.79(1)Оа0.10(1Я0.11(1)) (°а2.74(1>^0.08(1Я0Л8(1)) (012) 0.44866(14) 0.14794(15) 0.03059(14)

5 (Са2.48(1)Ег0.40(1)п0.13(1)) (МЪ1.49(1)Оа0.30(1)п0.21(1)) (°а2.25(2)^0.38(15Я0.37(3)) (012) 0.44860(10) 0.14812(10) 0.0307(9)

6 (Са1 .86(2)Ег 1.14^; 1) □ 0.01(1)) (^1.51(1)°а0.15(14Я0.34(17)) (Са2.15(15)МЬ0.33(15Я0.52(2)) (012) 0.4463(3) 0.1486(3) 0.0285(3)

вания, а также параметры элементарных ячеек

3+

исследованных кристаллов КНГГ:Ег . Таблица 2 содержит полученные структурные формулы и координаты атомов кислорода в данных кристаллах. Структурные формулы приведены в соответствии с заселяемыми позициями в структуре граната: 24с, 16а, 244 96Ь, причем знак □, согласно [1, 2], используется для обозначения вакансий.

Для ряда образцов (см. табл. 2) были зафиксированы вакансии в некоторых позициях ионов металлов, обусловленные гетеровалентным

замещением Са2+ ^ Ег3+ и ва3+ ^ №5+.

Количество вакансий может меняться в широких пределах, какой-либо жесткой корреляции между концентрацией вакансий и ионов эрбия обнаружено не было. Вакансий в кислородных позициях нами не было зафиксировано.

Результаты, полученные в рентгеноструктурном и рентгенофлуоресцентном экспериментах, находятся в удовлетворительном согласии (см. 2-ю и 3-ю стр. табл. 1). Наблюдаемое расхождение, видимо, обусловлено значительной неоднородностью элементного состава по объему образцов.

Многократные повторные рентгенофлуоресцентные эксперименты продемонстрировали сильную неоднородность элементного состава исследуемых образцов, что, в частности, является причиной большой дисперсии концентрации эрбия в образцах № 4 и № 6 (см. табл. 1). Обнаруженная неоднородность элементного состава оказывает существенное влияние на результаты рентгеноструктурного эксперимента, так как обкатанный шарик может быть вырезан из областей с различной концентрацией эрбия и других металлов. Таким образом, сочетание рентгенофлуоресцентного элементного и рентгеноструктурного дифракционного анализа позволяет получать оптимальную информацию об атомном строении исследуемых кристаллических образцов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-02-00055а) и федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (шифр «2009-1.1-121-051», государственный контракт № 02.740.11.0218).

Список литературы

1. Каминский А.А., Белоконева Е.Л., Буташин А.В. и др. // Изв. АН ССР. Неорг. материалы. 1978. Т. 14, № 12. С. 2254-2255.

2. Каминский А.А., Белоконева Е.Л. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1986. Т. 22, № 7. С. 1061-1071.

3. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М.: Физматлит, 2007. C. 240.

4. Sheldrick G. M. SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2). 1997. University of Gottingen, Germany.

investigation of structural features of disordered garnets activated

by rare-earth metal ions

N. V. Somov, M.A. Faddeev, E. V. Chuprunov, L.A. Istomin

Results of X-ray structural and X-ray fluorescent analyses of the concentration series of calcium niobium gallium garnets activated by erbium ions are presented.

Keywords: structural features, disordered garnet, rare-earth metals, calcium niobium gallium garnet, erbium.