CC BY
39
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (1), с. 52-55
УДК 539.26
УТОЧНЕНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ КУБИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ИТТРИЕМ И ГАДОЛИНИЕМ И ДОПИРОВАННОГО НЕОДИМОМ
© 2011 г. П.В. Андреев, Л.А. Истомин, М.А. Фаддеев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
p.andreev1989@gmail. com
Поступила в редакцию 05.05.2011
Проведен рентгенофлуоресцентный и рентгеноструктурный анализ серии кристаллов кубического диоксида циркония, стабилизированных иттрием и гадолинием и допированных неодимом. Уточнена структура исследованных кристаллов, фактор недостоверности для них составляет менее 3%. Обнаружена зависимость параметра решетки кристалла от концентрации элемента-стабилизатора.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, кубический диоксид циркония, гадолиний, иттрий, неодим.
Введение
Кристаллы диоксида циркония, легированные примесями различных редкоземельных элементов, являются перспективными лазерными материалами. Атомная структура кристалла оказывает существенное влияние на спектры поглощения и люминесценции иона активатора. Следовательно, представляет интерес проведение прецизионного рентгеноструктурного анализа примесных кристаллов диоксида циркония, допированных различными примесными ионами.
Объектом нашего экспериментального исследования являлись кристаллы кубического диоксида циркония, стабилизированные гадолинием и иттрием, допированные неодимом. Исследуемые образцы отличались концентрацией элемента-стабилизатора и допирующего элемента.
Рентгенофлуоресцентный эксперимент
Для определения элементного состава образцов проводился их рентгенофлуоресцентный анализ. Концентрация химических элементов определялась по интенсивности рентгеновских характеристических линий [1].
Элементный анализ проводился на рентгенофлуоресцентном спектрометре последовательного типа Shimadzu Lab Center XRF-1800, оснащенном рентгеновской трубкой с родиевым анодом, кристаллами-монохроматорами с различными межплоскостными расстояниями, сцинтилляционным и газопроточным детектором.
Присутствие в образцах циркония и иттрия детектировалось по их Аа-линиям спектров ХРИ, остальных металлов - по £а-линиям. Анализ на наличие кислорода не проводился.
Количественный рентгенофлуоресцентный анализ показал, что в исследуемых кристаллах кубического диоксида циркония, кроме заявленных металлов 4^г, 3^, б4Gd, б(Ш, также
1 К Т 19-17'
присутствуют примеси элементов N а, К, 24Сг, 2<Ге, 28№, 29Си, 3^п, 72Н£ Наиболее неожиданным результатом проведенного анализа явилось наличие значительной концентрации гафния. Относительное количество гафния во всех образцах составляет около 1 ат. %. Обнаруженное наличие гафния весьма важно при расшифровке атомной структуры кристаллов, так как атомы гафния в исследуемых образцах изоморфно замещают атомы циркония.
Для изучения однородности исследуемых образцов кубического диоксида циркония проводилось их картирование, т.е. элементный анализ в различных точках поверхности исследуемого образца. Было установлено, что вариации концентрации каждого из металлов не превышают сотых долей процента у всех образцов.
Результаты количественного рентгенофлуоресцентного элементного анализа представлены в табл. 1.
Рентгеноструктурный эксперимент
Для проведения эксперимента были подготовлены образцы сферической формы диаметром 0.1-0.2 мм.
Таблица 1
Результаты измерения элементного состава по образцам, ат. %
Образец, № Zr Y Gd Nd Hf
1 82.5(2) 15.2(2) 0.68(3) 0.83(2)
2 81.8(9) 15.6(9) 0.27(3) 0.74(1)
3 82.4(2) 16.5(1) 0.41(2) 0.70(1)
4 79.8(6) 18.1(6) 0.26(5) 0.72(4)
5 83.5(1) 14.8(3) 0.68(3) 0.74(4)
6 79.6(2) 18.7(2) 0.26(4) 0.77(3)
Рис. Зависимость параметра кубической ячейки кристалла от концентрации гадолиния
Все рентгеноструктурные исследования проводились на автоматическом рентгеновском дифрактометре Oxford Diffraction Gemini S с каппа-гониометром. Данный прибор оснащен CCD-детектором SAPPHIRE III и температурной приставкой CryoJetHT фирмы Oxford Instruments. Все рентгеноструктурные эксперименты проводились при температуре 100 K. Эксперименты проводились на МоКа-излу-чении с графитовым монохроматором. Режим работы трубок 50/40 (кВ/мА). Сбор и обработка дифракционных данных осуществлялись программой CrysAlisPro 171.33.31, поставляемой вместе с дифрактометром. Параметры экспериментов приведены в табл. 2.
Уточнение кристаллической структуры проводилось с помощью комплекса программ SHELX97. В качестве исходных концентраций элементов были взяты результаты рентгенофлуоресцентного анализа. Так как кристаллические структуры исследуемых кристаллов раз-упорядочены, дополнительно вводилось условие электронейтральности. Атомная структура уточнялась методом наименьших квадратов по полной матрице параметров [1, 2]. Весовая схема приведена в табл. 2.
Тепловые параметры уточнялись в анизотропном приближении. Поглощение уточнялось по сферической модели образца [2, 3].
В результате рентгеноструктурных экспериментов было установлено, что исследованные кристаллы диоксида циркония обладают симметрией Рт 3 т . Катионы заселяют частную позицию 4а с симметрией т3т независимо от концентрации допирующей примеси. Анионы кислорода заселяют позицию 8с 43т . Анионное окружение позиции 4а соответствует координации куба.
Так как атомы (ионы) всех металлов располагаются по одной правильной системе точек (ПСТ), то данные табл. 1 представляют собой вероятности (в процентах) нахождения атомов в кристаллографической позиции металлов.
В табл. 2 приведены параметры рентгеноструктурных экспериментов для исследованных кристаллов и результаты уточнения структуры.
Фактор недостоверности для всех образцов не превышает 2.5% (см. табл. 2). Полученные в ходе расшифровки концентрации металлов в составе исследуемых образцов попадают в доверительные интервалы концентраций, полученных в ходе исследования элементного состава.
Таблица 2
Результаты рентгеноструктурного исследования
Формула Zr0.82(1) Gd0.16(1) Hf0.008(1) Nd0.007(1) O1.92(1) Zr0.82(1) Y0.17(1) Hf0.010(1) Nd0.003(1) O1.91(1) Zr0.82(1) Gd0.17(1) Hf0.008(1) Nd0.004(1) O1.91(1) Zr0.81(1) Gd0.18(1) Hf0.007(1) Nd0.001(1) O1.91(1) Zr0.83(1) Gd0.15(1) Hf0.007(1) Nd0.007(1) O1.92(1) Zr0.78(1) Y0.19(1) Hf0.008(1) Nd0.003(1) O1.90(1)
M 603.20 534.86 603.20 603.20 603.20 534.86
T, K 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 293(2)
Сингония Кубическая
Пр. гр. Fm 3m
а, А 5.15697(11) 5.13870(10) 5.1595(3) 5.16523(13) 5.15399(15) 5.13870(10)
V, А3 137.146(5) 135.694(5) 137.350(15) 137.806(6) 136.909(7) 135.694(5)
Z 4
р, г/см3 6.48 5.91 6.94 6.44 6.48 5.85
^, мм-1 14.8 12.7 15.0 14.1 14.8 13.1
F(000) 1008 908 1008 1008 1008 908
Дифрактометр/ излучение/ монохроматор/ тип сканирования Xcalibur, Sapphire3, Gemini/MoKa, X=0.71073А/grаphite/ю scans
Размер кристалла, мм 0.165 0.09 0.146 0.084 0.089 0.089
Область сбора данных по 0, град. 6.85-60.65 6.88-61.01 6.85-60.60 6.84-60.49 6.86-60.71 6.88-61.01
Интервалы индексов отражений -12 < h < 11 -11 < k < 12 -7 < l < 12 -12 < h < 12 -12 < k < 12 -12 < l < 11 -12 < h < 2 -8 < k < 5 -12 < l < 3 -11 < h < 10 -9 < k < 9 -9 < l < 12 -4 < h < 12 -3 < k < 8 -6 < l < 11 -7 < h < 11 -12 < k < 2 -2 < l < 8
Измерено отражений, всего/ независимых/ с 7>2sigma(7)/^Int 1438/79/ 79/0.0257 1196/79/ 79/0.0225 225/78/ 78/0.0112 236/77/ 77/0.0192 219/79/ 79/0.0156 206/79/79/ 0.0214
Число уточняемых параметров 9
GOOF 1.529 | 1.316 | 2.088 | 1.141 | 1.221 | 1.418
Весовая схема w= 1/[a2(Fo2)+(aP)2+pP], где P=(Fo2+2Fc2)/3
Параметры весовой схемы a = 0.01 в = 10 a = 0.01 в = 50 a = 0.01 в = 50 a = 0.01 в = 50 a = 0.01 в = 10 a = 0.01 в = 2
^-факторы по F2>2o(f2) ,R1=0.0174 w^=0.0519 ,R1=0.0135 ^=0.0311 ,R1=0.0155 w^1=0.0382 ,R1=0.0174 w^1=0.0413 ,R1=0.0176 w^1=0.0483 ,R1=0.0250 w^1=0.0548
.R-факторы по всем отражениям ,R1=0.0174 w^=0.0519 ,R1=0.0135 ^=0.0311 ,R1=0.0155 w^1=0.0382 ,R1=0.0174 w^1=0.0413 ,R1=0.0176 w^1=0.0483 ,R1=0.0250 w^1=0.0548
Остаточная электронная плотность (min/max), е/ А3 -0.891/1.009 -0.916/0.742 -0.615/0.824 -0.872/0.906 -1.128/0.605 -1.240/1.017
(^/^)max/(^/^)mean 0.008/0.002 0.008/0.002 0.121/0.024 0.007/0.002 0.018/0.005 0.002/0.001
Тепловой параметр позиции металлов U11, А2 0.0096(2) 0.00975(17) 0.00902(9) 0.01144(11) 0.00806(10) 0.01343(12)
Тепловой параметр позиции кислорода U11, А2 0.025(2) 0.0250(8) 0.0256(19) 0.0353(15) 0.0318(15) 0.0291(11)
Характерное расстояние катион - анион, А 2.233(1) 2.2251(1) 2.2341(1) 2.2366(1) 2.231(1) 2.2251(1)
На рис. представлена зависимость параметра кубической элементарной ячейки диоксида циркония для образцов, стабилизированных гадолинием, от концентрации элемента-стабилизатора. Видно, что размер элементарной ячейки таких кристаллов монотонно растет с увеличением количества примеси, что обусловлено различием ионных радиусов атомов циркония и гадолиния: rZr = 0.72 A, rGd = 0.938 А [4].
Обнаруженный в результате рентгеноструктурного эксперимента дефицит ионов кислорода в исследованных структурах согласуется с результатами, описанными в литературе для кристаллов кубического диоксида циркония, стабилизированного иттрием [5]. Заселенность позиций кислорода монотонно убывает с ростом концентрации стабилизирующей примеси (см. табл. 2). Это объясняется различием валентностей Zr(W), Y(III), Gd(III). Таким образом, концентрация кислорода зависит от концентраций ионов металлов.
Выводы
Проведено уточнение кристаллической структуры исследуемых образцов примесного диоксида циркония. Фактор недостоверности для всех образцов составил не более 2.5%.
Установлено, что параметр решетки кристаллов кубического диоксида циркония, стабилизированного гадолинием, монотонно увеличивается с ростом концентрации элемента-стабилизатора.
Обнаружена неполная заселенность позиции кислорода в исследованных кристаллах.
Авторы выражают благодарность Н.В. Сомову за профессиональные консультации и участие в обсуждении результатов, а также П.А. Рябочкиной за предоставленные образцы.
Список литературы
1. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М.: Физматлит, 2007.
2. Farrugia L.J. //J. Appl. Cryst., 1999. 32. 837838.
3. Sheldrick G. M. //Acta Cryst. A. 2008. A64. 112-122.
4. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. A32. 751-767.
5. Воронько Ю.К., Горбачёв А.В., Соболь А.А. Комбинационное рассеяние света и строение кубических твёрдых растворов на основе диоксидов циркония и гафния // ФТТ. 1995. Т. 37, №7. С.1939-1952.
ATOMIC STRUCTURE REFINEMENT OF YTTRIUM- AND GADOLINIUM-STABILIZED AND NEODYMIUM-DOPED CUBIC ZIRCONIA
P. V. Andreev, L.A. Istomin, M.A. Faddeev
We have conducted X-ray fluorescence and X-ray diffraction analysis of a series of cubic zirconia crystals stabilized with yttrium and gadolinium and doped with neodymium. The structure of the crystals under study has been refined, with the uncertainty factor being less than 3% for all the crystals examined. The dependence of the crystal lattice parameter on the concentration of the stabilizing element has been established.
Keywords: X-ray structural analysis, X-ray fluorescence analysis, cubic zirconia, gadolinium, yttrium, neodymium.
