CC BY
76
Физика твердого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 3, с. 49-54
УДК 621.373.862.038.825.2
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ КАЛЬЦИЙ-НИОБИЙ-ГАЛЛИЕВОГО ГРАНАТА, АКТИВИРОВАННОГО ИОНАМИ Tm3+
© 2007 г. Ф.А. Больщиков Ю.К. Воронько 2, А.В. Попов 2, П.А. Рябочкина 1 ,
АА. Соболь 2, С.Н. Ушаков 2, М.Н. Хромов 2
1 Мордовский госуниверситет им. Н.П. Огарева, г. Саранск 2 Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 5.04.2007
На основании результатов анализа спектров поглощения кристаллов КНГГ-Тт, исследованных при Т = 300 К, определены силы осцилляторов переходов из основного состояния 3Н6 ионов Тт3+ на возбужденные мультиплеты: ^4, 3Н5, 3Н4, ^3, ^2. В исследованных кристаллах методом Джадда - Офель-та определены параметры интенсивности О, (, = 2, 4, 6), рассчитаны вероятности излучательных переходов и коэффициенты ветвления люминесценции ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ-Тт.
Введение
Исследованию спектрально-люминесцентных, генерационных свойств, а также процессов кросс-релаксации ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ-Тт посвящены работы [1-5]. Однако до настоящего времени не проводились исследования по определению спектроскопических параметров ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ-Тт: сил осцилляторов, параметров интенсивности, вероятностей переходов, коэффициентов ветвления люминесценции. Для кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната характерно разупо-рядочение структуры, вследствие чего спектры поглощения и люминесценции ионов Тт3+ являются неоднородно уширенными. Однако, как показано в работе [6] при определении спектроскопических параметров редкоземельного иона Nd3+ в кристаллах КНГГ-Ш можно пользоваться приближением одного типа квазицентра.
Это приближение было использовано в настоящей работе при расчете методом Джадда -Офельта параметров интенсивности О (, = 2, 4, 6) в кристаллах КНГГ-Тт. С полученными значениями параметров интенсивности рассчитаны вероятности излучательных переходов и коэффициенты ветвления между энергетическими уровнями ионов Тт3+.
Методы исследования
Монокристаллы КНГГ-Тт (СТт = 5,31 х
х10 см- ) были выращены методом Чохраль-ского из расплава.
Регистрация спектров поглощения осуществлялась с помощью автоматизированных установок на базе монохроматора МДР-23 и спек-
трометра СДЛ-1. Источником излучения служила галогенная лампа накаливания. В качестве приемников излучения для соответствующих спектральных интервалов использовались ФЭУ-79, ФЭУ-83, фотосопротивление на основе PbS. Обработка спектров поглощения проводилась на персональном компьютере.
Вероятности радиационного распада возбужденных состояний иона Тт3+ в кристалле КНГГ-Тт были рассчитаны с использованием феноменологических параметров интенсивности Джадда-Офельта [7-9]. Феноменологические параметры, необходимые для такого расчета, были получены в соответствии с приведенной ниже методикой.
Согласно теории Джадда-Офельта значение силы осциллятора для перехода J—>J, определяется выражением:
8п 2mc
3hn 2 X(l J +1)
ed „ed
x SJJ' + x s
md „md JJ'
(1)
где n - показатель преломления кристалла, h -
тт ed / 2 і md 3
постоянная Планка, x = n(n +2)/9, x = n ,
s
ed JJ'
md
и Sjj , - силы линии электродипольного и
магнитодипольного переходов соответственно. При этом сила линий для электродипольного перехода равна
s%= £П,( 4fJp " ’||4. fNJ'
(2)
где ^ (1 = 2, 4, 6) - параметры интенсивности,
Ц0
- соответствующие матричные элементы редуцированных тензорных операторов второго, четвертого и шестого рангов.
Сила линий для магнитодипольного перехода
s
„md JJ'
в формуле (1) рассчитывается по формуле
2
тії _ ~
h
4птс
(4 ЩЬ + 2.?|| 4
(3)
где L+2S — магнитодипольный оператор перехода J ^ J'.
В силу правил отбора, величина для ионов Тт3+ существенна только для полосы поглощения, соответствующей переходу 3Н5——3Н6. Для остальных переходов значение этой величины обычно мало и нечувствительно к матрице.
С другой стороны значения сил осцилляторов /л, межмультиплетных переходов J ^ J'
определяются экспериментально для конкретного кристалла по формуле
2
fJJ' - '
тс
пе N Л
А тд
ного А^, переходов:
А - Аед + Атд -^' - ^-
^ 64п4е2
ЗИЛ3 (2 J + 1)у
,ед „ед
X sJJ' + х я
тд „тд JJ
Значения силы линий магнитодипольного пере-
„тд
хода для соответствующих переходов рассчитывались по формуле (3). Матричные элементы магнитодипольного оператора L+2S перехода J ^ J' вычислялись по формуле
(4/Ц\Ь + 2£||4') -
х (6)
(4)
где | к {Х)йк интегральные коэффициенты поглощения между основным и возбужденными состояниями редкоземельных ионов, т и е - масса
и заряд электрона, с - скорость света, X - средняя длина волны межмультиплетного перехода J ^ Т', N - концентрация ионов активатора.
В настоящей работе при вычислении /л,
для ионов Тт3+ из экспериментально измеренного значения интегрального коэффициента
поглощения | к (Х)йХ принимались следующие
допущения: 1) расчет параметров Джадда-Офельта в исследуемых кристаллах проводился без учета особенностей расщепления уровня 3Н6, т.е. не учитывалась неравнозаселенность штарковских компонент основного состояния 3Н6 ионов Тт3+; 2) анализ неоднородноуширен-ных линий ионов Тт3+ в спектре поглощения кристаллов КНГГ-Тт проводился в приближении одного типа квазицентра активатора.
Вероятность Лл, спонтанного перехода между возбужденным состоянием 3 и конечным состоянием Т излучательного перехода 3 ^ Т' представляет собой сумму вероятно-
~ лей
стей электродипольного Лтт< и магнитодиполь-
- (5 + Ь + J + 2) • (5 + J +1 - Ь)
- 4( J +1)
х (Ь + J +1 - 55 + Ь - J) х .
4( J +1)
Коэффициент ветвления люминесценции Р^ возбужденного состояния J определялся по формуле
Аг
(7)
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены спектры поглощения ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ-Тт, обусловленные переходами с основного состояния 3Н6 на возбужденные мультиплеты ^4, ^2, 3F3, 3Н5, 3Н4, 3F4 соответственно. На рис. 1а спектральный контур, выделенный серым цветом, соответствует краю полосы собственного поглощения в кристаллах КНГГ-Тт.
В настоящей работе по формуле (4) были определены экспериментальные значения сил осцилляторов для переходов с уровня 3Н6 на возбужденные мультиплеты Ч, 3Н5, 3Н4, ^3, 3F2,1G4 ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ-Тт.
Затем, приравнивая правые части выражений (1) и (4) с учетом соотношений (2) и (3) и разрешая полученную систему уравнений относительно неизвестных О были найдены О при которых согласие экспериментальных и теоретических значений сил осцилляторов наилучшее. Для вычислений использовались численные значения матричных элементов единичных тензоров для иона Тт3+, которые были взяты из [10] и приведены в табл. 1. Значения п для кристаллов КНГГ-Тт взяты из работы [11].
Экспериментальные и теоретические значе-(5) ния сил осцилляторов для некоторых переходов
(5) Г-р 3 +
ионов Тт , а также параметры интенсивности Джадда-Офельта, полученные в результате описанных вычислений для кристаллов КНГГ-Тт, приведены в табл. 2. В табл. 2 также приводятся значения сил осцилляторов и параметров интенсивности (в см2) для соответствующих пере-
3+
Параметры интенсивности Джадда-Офельта О определенные из спектров поглощения, позволяют вычислить значения Л3 между любой парой мультиплетов с помощью формулы (6). ходов ионов Тт3+ в кристаллах ИАГ-Тт, полу
2
ченные работах [12, 13]. Из табл. 2 следует, что в большей степени среди параметров интенсивности О в кристаллах КНГГ-Тт по сравнению с кристаллами ИАГ-Тт изменяется параметр интенсивности О2. Факт изменения О2 данного TR3+ иона в различных средах и причины, которые к нему приводят, описаны в [7, 9, 14-17]. По имеющимся в литературе данным, изменение параметра О2 связывают с существованием так называемых «сверхчувствительных» переходов. К ним относятся переходы, удовлетворяющие правилам отбора ЬЛ < 2, для которых матричный элемент Ц2) отличен от нуля. Для «сверхчувст-
вительных» переходов TR3+ иона характерно значительное изменение силы осциллятора от одной среды к другой. Авторы [14] считают, что причиной «сверхчувствительности» может являться значительное увеличение интенсивности электро-квадрупольного перехода (названного авторами в силу его особенностей «псевдоквад-рупольным»), возникающее вследствие ассимет-ричного расположения диполей, индуцирующих электромагнитное поле в среде.
В работе [15] сделано предположение, что причиной «сверхчувствительности» перехода может быть изменение локальной симметрии
к, см-1
Л, нм
к, см-1
Л, нм
к, см-1
Л, нм
к, см-1
Л, нм
к, см-1
Л, нм
Рис. 1. Спектры поглощения кристаллов КНГГ-Тт при Т = 300 К для переходов с основного состояния 3Н6 на мультиплеты: а) ^4; б) 3Б2 + 3Б3; в) 3Щ г) 3Н5;
д) ^4
Таблицаї
Матричные элементы единичного тензорного оператора Ц® для Тт3+
Би Б'ЬУ [Ц^]2 [Ц(4)]2 [Ц^]2
3и6 ^4 0,5470 0,7355 0,2462
3И5 0,1073 0,2313 0,6381
3И4 0,2300 0,1032 0,5880
^3 0 0,3162 0,8408
0 0 0,2609
^4 0,0006 0,0355 0,2082
Таблица 2
Экспериментальные и теоретические значения сил осцилляторов
Би Б'ЬУ КНГГ-Тт ИАГ-Тш [12]
/ехп^10"6 /саі10-6 1А/[40-6 /ехп^10-6 /сॠ10-6 |А/[-10-6
3Р4 2,42 2,44 0,02 0,99 1,05 0,06
3И5 1,77 1,64еі+0,14ші 0,01 0,81 0,97 0,16
6 Д 3 3И4 2,40 2,42 0,02 1,70 1,40 0,30
+ 3Б2 3,65 3,68 0,03 2,50 2,50 0
1G4 1,23 0,87 0,36 0,72 0,37 0,35
КМБ 1,3010-7 КМБ 1,610-/
-20 П2 = (0,90±0,48)40-2° [12],
П2 = 2,0240 П4 = (0,70±0,37)-10-20 [12],
П4 = 1,71-10 -2и П6 = (0,85±0,14)40-20 [12],
П6 = 0,8940 -2и П2 = 0,740 [13],
П4 = 1,2-10-20 [13],
П6 = 0,5^ 10-20 [13].
Таблица 3
Вероятности излучательных переходов J —— J' ионов Тт3+
Переход J —— J' X, нм Вероятность излучательного перехода, с-1 Коэффициент ветвления люминесценции
Аса1с А Аехр
3Ї4—3И6 1740 304 302 1
3и5—3И6 1180 365 + 125ші 392 0,980
3Р4 3984 10 0,020
3И4—3И6 790 1467 1452 0,878
^4 1445 137 0,082
3И5 2267 46 + 22ші 0,040
3Ї3—3И6 680 3270 0,849
3Р4 1144 84 + 135ші 0,057
3И5 1605 359 0,093
3И4 5491 5 0,001
3Ї2—3И6 658 909 0,467
^4 1076 664 0,342
3И5 1473 357 0,184
3И4 4209 14 0,007
^3 18018 0 + 0ші ~0
редкоземельного иона в различных матрицах. В рамках данного предположения в [16] объясняется факт значительного увеличения параметра 02 для ионов Nd3+ и Рг3+ в кристаллах Y2Oз по сравнению с кристаллами LaF3.
Ранее для кристаллов КНГГ-Ег и ИАГ-Ег [18] нами был получен результат увеличения параметра 02 для кристалла КНГГ-Ег по сравнению с аналогичным параметром в кристаллах ИАГ-Ег. На основании этого было сделано
предположение о существовании в кристаллах КНГГ-Ег оптических центров Ег3+, имеющих симметрию окружения ниже D2. По-видимому, увеличение параметра интенсивности 02 для кристалла КНГГ-Тт, по сравнению с аналогичным параметром в кристаллах ИАГ-Тт также свидетельствует о существовании в кристаллах КНГГ-Тт ионов Тт3+ с локальной симметрией окружения, отличной от D2. При этом следует обратить внимание на то, что увеличение силы осциллятора для «сверхчувствительного» перехода (3Н6^-^4), а также параметра интенсивности 02 ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ-Тт по сравнению с кристаллами ИАГ-Тт происходит в меньшей степени, нежели увеличение силы осциллятора для «сверхчувствительного» перехода (4115/2^2Нц/2), а также параметра интенсивности
02 ионов Ег3+ в кристаллах КНГГ-Ег по сравнению с кристаллами ИАГ-Ег. Возможно, это обусловлено тем, что для перехода 3Н6^^4, который является «сверхчувствительным», значение матричного элемента Ц4) больше и2\
Рассчитанные по формуле (6) с учетом (3) и (4) вероятности Лл, ряда излучательных переходов с возбужденных состояний ионов Тт3+, а также некоторые вероятности, полученные с использованием интегрального поглощения перехода по формуле
8шг2с 23' +1
Л р = —==--------------1 k(А^А, (8)
ехр т4 23+г
для исследованных кристаллов КНГГ-Тт, приведены в табл. 3. В нее включены полученные значения коэффициентов ветвления люминесценции взз'. Из табл. 3 видно, что измеренные и рассчитанные вероятности переходов соответствуют друг другу в пределах погрешности измерений.
Вероятность многофононных внутрицентро-вых переходов с уровня 3Н4 ионов Тт3+ определялась по формуле
Техр = 2 Л33' +2 '№33' , (9)
3' 3'
где гехр - экспериментально измеренное время жизни 3' -го уровня, wJ¡J, - вероятность безыз-
лучательных переходов. Подставляя в (9) эспе-риментально измеренное значение времени жизни ионов Тт3+ на уровне 3Н4 (техр = 330 мкс) и вероятность радиационного перехода с уровня 3Н4 (2 Л3, = 1672 с-1) в КНГГ-Тт получено
3'
значение 2, ~ 1358 с-1.
3'
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-02-00055а).
Список литературы
1. Воронько, Ю.К. Спектроскопические и генерационные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Tm3+ / Ю.К. Воронько, С.Б. Гессен, Н.А. Еськов, П. А. Ря-бочкина, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков, Л.И. Цымбал // Квантовая электроника. - 1993. - Т. 20, № 4. - С. 363.
2. Воронько, Ю.К. Взаимодействие ионов Tm3+ в лазерных кристаллах кальций-ниобий-галлиевого и иттрий-алюминиевого гранатов / Ю.К. Воронько, С.Б. Гессен, Н.А. Еськов, А.А. Кирюхин, П.А. Ря-бочкина, А.А. Соболь, В.М. Татаринцев, С.Н. Ушаков, Л.И. Цымбал // Квантовая электроника. - 1993.
- Т. 20, № 11. - С. 1100.
3. Voronko, Yu.K. Calcium niobium gallium and calcium lithium niobium gallium garnets doped with rare earth ions-effective laser media / Yu.K. Voronko, A.A. Sobol, A.Ya. Karasik, N.A. Eskov, P.A. Rabochkina, S.N. Ushakov // Optical Materials. - 2002. - V. 20. - P. 197.
4. Больщиков, Ф.А. Моделирование процессов заселения энергетических уровней ионов Tm в кристаллах иттрий-алюминиевого граната и кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Tm в условиях стационарной накачки / Ф.А. Больщиков, П.А. Рябочкина, А.В. Попов, С.Н. Ушаков // Оптический журнал. - 2006. - Т. 73, № 1. - С. 61.
5. Tsuboi, T. Optical absorption and emission bands of Tm3+ ions in calcium niobium gallium garnet crystal / T. Tsuboi, M. Tanigawa, K. Scimamura // Optics Communications. - 2000. - V. 186. - P. 127-133.
6. Каминский, А.А. Кристаллическая структура
и спектрально-люминесцентные свойства катион-дефицитного граната Ca3(NbGa)2Ga3O12-Nd3+ /
А.А. Каминский, Е.Л. Белоконева, А.В. Буташин, К. Курбанов, А.А. Маркосян, Б.В. Милль, О.К. Никольская, С.Э. Саркисов // Неорганические материалы. - 1986. - Т. 22, № 7. - С. 1061.
7. Judd, B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions / B.R. Judd // Phys. Rev. - 1961. -V. 127, № 3. - P. 750.
8. Ofelt, G.S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions / G.S. Ofelt // J. Chem. Phys. - 1962. - V. 37, № 3. - P. 511.
9. Weber, M.J. Probabilities for Radiative and Nonradiative Decay of Er3+ in LaF3 / M.J. Weber // Phys. Rev. - 1967. - V. 157, № 2. - P. 262.
10. Carnall, W.T. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. I. Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, and Yb3+ / W.T. Carnall, P.R. Fields,’ B.G. Wy-bourne // J. Chem Phys. - V. 42, № 11. - P. 3797.
11. Еськов, Н.А. / Н.А. Еськов, В.В. Осико, А.А. Соболь // Изв. АН СССР. Неорг. матер. - 1981.
- Т. 14, № 12. - С. 2254.
12. Антипенко, Б.М. Параметры интенсивности для Er3+, Ho^ Tm3+ в кристалле иттрий-алюми-ниевого граната / Б.М. Антипенко, Ю.В. Томашевич // Оптика и спектр. - 1978. - Т. 44, В. 2. - С. 272.
13. Caird, J.A. Characte-ristics of room-temperature 2,3 ^m laser emission from Tm3+ in YAG and YAlO3 /
J.A. Caird, L.G. DeShazer, J. Nella // IEEE J. Quant. Electronics. - 1975. - QE-11, 874.
14. Jorgensen, C.K. / C.K. Jorgensen, B.R. Judd // Mol. Phys. - 1964. - V. 8. - P. 281.
15. Judd, B.R. / B.R. Judd // J. Chem. Phys. - 1966.
- V. 44. - P. 839.
16. William, F. Krupke Optical Absorption and Fluorescence Intensities in Several Rare-Earth-Doped Y2O3 and LnF3 Singl Crystals / F. William // Phys. Rev. -1966. - V. 145, № 1. - P. 145.
17. Казанская, Н.А. Вероятности излучательных и безызлучательных переходов для Sm3+, Eu3+, Tb3+ и Dy3+ в метаноле / Н.А. Казанская // Опт. и спектр. -1970. - Т. 29. - С. 1100.
18. Малов, А.В. Спектроскопические свойства кристаллов со структурой граната, активированных ионами Er / А.В. Малов, К.Н. Нищев, П.А. Рябочки-на, С.Н. Ушаков // Вестник ННГУ. Сер. Физика. -2006. - В. 1(9). - С. 209-218.
SPECTROSCOPIC PARAMETERS OF TM-DOPED CALCIUM-NIOBIUM-GALLIUM GARNET CRYSTALS
F.A. Bolshchikov, Yu.K. Voronko, A. V. Popov, P.A. Ryabochkina, A.A. Sobol,
S.N. Ushakov, M.N. Khromov
Based on analysis of the absorption spectra of Tm-doped calcium-niobium-gallium garnet crystals (CNGG-Tm) at T=300 K, we determine the oscillator strengths for transitions between the Tm3+ ground-state manifold 3H6 and the manifolds 3F4, 3H5, 3H4, 3F3, and 3F2. Within the framework of the Judd-Ofelt theory, we obtained the intensity parameters Qt (t = 2, 4, 6) for these crystals. These parameters are used to calculate the probabilities of radiative transitions between the energy levels of Tm3+ ions in CNGG crystals and the corresponding luminescence branching ratios.
