CC BY
68
УДК 535.33
ПАРАМЕТРЫ ИНТЕНСИВНОСТИ ИОНОВ НЕОДИМА В КРИСТАЛЛЕ МОЛИБДАТА СТРОНЦИЯ
Исаев Владислав Андреевич д.физ.-мат.н., профессор
Скачедуб Александр Валерьевич аспирант
Клименко Валерий Андреевич аспирант
Плаутский Павел Геннадьевич инженер
Лебедев Андрей Валерьевич инженер
КубГУ, Краснодар, Россия
Рассчитаны параметры интенсивности ионов №3+ в монокристалле 8гМо04, выращенном модифицированным методом Чохральского. Показано изменение значений этих параметров при замене атомов вольфрама атомами молибдена Мо* в матрицах 8гМе04 со структурой шеелита, обусловленной меньшей экранировкой ядра Мо* по сравнению с
Ключевые слова: НЕОДИМ, ПАРАМЕТРЫ ИНТЕНСИВНОСТИ, РАДИАЦИОННОЕ ВРЕМЯ ЖИЗНИ, КОЭФФИЦИЕНТ ВЕТВЛЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
UDC 535.33
INTENSITY PARAMETERS OF NEODYMIUM IONS IN STRONTIUM TUNGSTATE CRYSTAL
Isaev Vladislav Andreevich Dr.Sci.Phys.-Math., professor
Skachedub Alexander Valerevich postgraduate student
Klimenko Valery Andreevich undergraduate student
Plautskiy Pavel Gennadevich engineer
Lebedev Andrey Valerevich engineer
KubSU, Krasnodar, Russia
Intensity parameters of neodymium ions in doped SrW04 monocrystals, grown by modified Czochralski method, are calculated. Changes in the values of these parameters when replacing the tungsten atoms W6+ atoms of molybdenum Mo* in the matrices SrMe04 with the scheelite structure due to less screening of the nucleus Mo6+ compared with W* are shown
Keywords: NEODYMIUM, INTENSITY PARAMETERS, RADIATIVE LIFETIME, BRANCHING RATIO OF LUMINESCENCE.
Введение
Важная задача современной лазерной физики - расширение спектрального диапазона лазерного излучения, а так же поиск новых перспективных лазерных сред. Области практического применения излучения различных длин волн - лазерные дальномеры, приборы для лазерного зондирования, локации, медицины, адаптивной оптики. Создание активных сред с заданными свойствами требует проведения детальных спектроскопических исследований широкого круга конденсированных систем с редкоземельными ионами. Эти исследования направлены на выявление физической и энергетической структуры центров люминесценции, схем оптических и безызлучательных переходов между уровнями центров, процессов, происходящих в возбуждённом состоянии центров.
Монокристаллы РЬ\УС>4, 8г\УС>4, БгМоС^ относящиеся к группе шеелита, имеют большой потенциал для создания источников и преобразователей лазерного излучения. Структура шеелит позволяет введение ионов - активаторов редкоземельных элементов, замещающих собой двухвалентные атомы металлов, безсущественного искажения решётки. Эти кристаллы обладают высокими акустооптическими характеристиками, высокими показателями механической прочности и лучевой стойкости, не являются гигроскопичными. Поэтому кристаллы вольфраматов и молибдатов двухвалентных металловявляются исключительно перспективнымиактивными лазерными средами, а так же ВКР преобразователями электромагнитного излучения.
В данной работе исследовался активированный неодимом кристалл молибдата стронция со структурой шеелита, выращенный модифицированным методом Чохральского, с использованием дополнительного нагревателя в зоне роста. Исследование ростовых условий при использовании данной методики и предложенный способ оптимизации параметров роста подробно описан в статье [1].
Рост кристаллов и методы исследования
Кристалл молибдата стронция, активированный неодимом, был выращен методом Чохральского из платинного тигля в воздушной атмосфере. Скорость вытягивания составляла 3 мм/ч, скорость вращения штока - 40 об/мин. Над тиглем устанавливался платиновый нагреватель сопротивления (детальное описание конструкции теплового узла изложено в [1]). Выращивание производилось на затравки, вырезанные из номинально чистых кристаллов в направлении [100]. По окончании процедуры роста, производился отрыв кристалла от расплава, отжиг в течение 2 часов и охлаждение до комнатной температуры со скоростью 150° С/час.
Для измерений спектров поглощения из цилиндрической части полученного кристалла изготавливались плоскопараллельные пластины, толщиной 2.7 мм, с полированными поверхностями, ориентированные параллельно плоскости [100].
Поляризованные спектры поглощения исследуемого кристаллического образца
молибдата стронция регистрировались со спектральным разрешением О.бнм в области
450- 950 нм при Г - ЗОо Г - ЗОо ^на спектрофотометре ЛОМО СФ - 256 УВИ приведены на рисунках 1 - 2.
Длина волны, нм
Рисунок 1.0- спектр поглощения кристалла БгМоОф ЫёЫЬ04 ат.1%
Длина волны, нм
Рисунок 2.п - спектр поглощения кристалла БгМоОф ЫёЫЬ04 ат.1%
Поляризованные спектры поглощения кристаллов вольфраматов стронция состоят из шести групп линий переходов ионов Ыс13+с ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ 419/2 на
возбуждённые энергетические уровни иона неодима: 4Сд/2+4С7/2+2К 1 з/2; 4С5/2+2Су/2; 4Р9/2; ^112+^12^512+тш- 4Р3/2 с максимумами поглощения вблизи длин волн 525, 584, 682, 747, 805 и 878 нм соответственно.
Неодим
Активированные трёхвалентными ионами Ыс13+ кристаллы, наряду с некоторыми другими редкоземельными ионами, являются одними из самых широко используемых лазерных материалов. Схема энергетических уровней и лазерных переходов в ионе неодима изображена на рисунке 3.
Рисунок 3. Схема энергетических уровней и основных лазерных переходов иона Мс13+
Диапазон перестройки генерации лазерного излучения для неодима довольно высок, начиная от возможности осуществлять генерацию на высокоэнергетическом переходе2Ь15/2—>419/2, порождающем электромагнитное излучение с длиной волны порядка 340 нм, до длинноволнового лазерного перехода 4Г3/2—>411з/2, сопровождающегося излучением волны длины порядка 1350 нм.
Диапазон изменения длины волны генерации ЫсР+практически не зависит от кристаллической матрицы, но значения интегральных интенсивностей и сил осцилляторов ионов неодима в зависимости от выбранной матрицы могут изменяться в 2-3 раза. Заметим, что значения сечений поглощения Ыс13+ в кристаллах на порядок выше, чем для стёкол, что связано с разницей неоднородного уширения линий.
Поэтому выбор конкретной кристаллической матрицы определяется особенностями поставленной задачи.
При малой концентрации неодима квантовый выход излучения с метастабильного уровня 4Бз/2 близок к единице для любой матрицы. Тушение люминесценции существенно проявляется только в высококонцентрированных образцах. Обычно тушение идёт по кросс-релаксационному типу и усиливается миграцией возбуждений.
Теоретические методы и расчёты
Для расчета интенсивностей вынужденных дипольных переходов необходимо знание всех энергий и собственных функций конфигураций 4/п-1 примесных ионов, а также нечетной части потенциала кристаллического поля, что представляет собой крайне сложную задачу. Применяя методы тензорной алгебры Рака, Джадд [2] и Офельт [3] решили данную проблему следующим образом.
Согласно теории Джадда - Офельта, силы осцилляторов электро-дипольного перехода определяются следующей формулой:
/са!с(/^/')-5л7?7ТТй X ЗД(£ЧДОГО|<?'./.УЦг ЩУ + л)}1=гА.ь
[са1с(1 -*/ ) - оьТГ^Т^ГП Е ЗД(£Ч/|!/(011(5'.1Т/>|2 Щ2] + Фг-гд.б
где / / и//-суммарный угловой момент верхнего и нижнего уровней,^ ^ - длина
волны полосы поглощения, соответствующая переходу / *] I *■] . с с -скорость
света, - масса электрона, -заряд электрона, А к - постоянная Планка,г ■!^(-параметры Джадда - Офельта, <1К-'К01!> <11^(П11>- дважды редуцированные матричные
элементы ранга ^ ^ между электронными состояниями, характеризуемыми квантовыми числами
(5.I,]) (5,1,]) и Г,/’) (5', I,] ).
Характер излучения атомных систем определяется матричным элементом соответствующего перехода. Значения матричных элементовопределяют амплитуду
вероятности перехода квантово - механической системы из одного состояния в другое. Если такой матричный элемент и^ отличен от нуля, то между состояниями системы возможны переходы, сопровождающиеся дипольным и псевдоквадрупольным излучением [4]. Правила отбора, которым должны
удовлетворять волновые функции начального и конечного состояний системы, для того чтобы матричный элемент и^ сверхчуствительного перехода не обращался
в ноль, имеют следующий вид: 4/ — 2 4/ — 2 , ДЬ — 2 — 2 . Так же, к
сверхчувствительным переходам относятся переходы, у которых значения матричных элементов перехода велики по сравнению с Щ V* и !-Ч .
Таблица 1. Значения дважды редуцированных матричных элементов единичного тензорного оператора ранга і для неодима______________________________________
Переход Длина волны, нм и2 и2, отн. ед. у4 у4, отн. ед. 1/61/6, отн. ед.
4F 3/2 ^4І9/2 881 0 0.2293 0.0548
4Fs/2—>4І9/2 809 0.0010 0.2371 0.3972
2Нэ/2 ^4і9/2 803 0.0092 0.0080 0.1155
4F7/2—^4І9/2 740 0.0010 0.0423 0.4246
4 S3/2 ^4І9/2 740 0 0.0027 0.2352
4Fg/2—^4І9/2 682 0.0009 0.0092 0.0417
2Ні 1/2 ^4І9/2 633 0.0001 0.0027 0.0104
4G5/2—>4і9/2 581 0.8979 0.4093 0.0359
2G7/2^-4l9/2 581 0.0757 0.1848 0.0314
2Кіз/2—^4І9/2 533 0.0069 0.0002 0.0312
4G7/2—>4і9/2 526 0.0550 0.1571 0.0553
Значения матричных элементов У® У® между электронными состояниями, характеризуемыми квантовыми числами (& £■/) (5* £./) и ^ >} ) * £ -У ), определены
для всех возможных электронных конфигураций редкоземельных химических элементов [5]. Инфракрасные переходы4Р5/2^41д/2 и 4 /2—>41 доопределяется значениямиматричных элементов и* и* ии6 и6 ^ в х0 время как переход405/2—^^определяется значениями и2 и2 и и* и*
Измеренные силы осцилляторов могут быть получены из следующего выражения:
/теояС/ "Л—/теа5(/ ^;>-Н^-|/с(Л)^Л
д. д. |/с(Л)<2А ГА:(Я)
где “'о-''о-концентрация ионовЕг3+, J J - интегральный коэффициент
поглощения для каждой линии спектра поглощения, который рассчитывается
следующим образом:
где - интегральное поглощение, ^ ^ -оптическая плотность, Ь I _ толщина кристалла.
Концентрация примесных ионов неодима в кристалле составляла 1% от атомов стронция. Численное значение равно 1.14х1020см-3.
Таблица 1. Интегральное поглощение, измеренные и рассчитанные силы осцилляторов в кристалле БгМоОф ЫсГ1+, ат. 1%_________________________
Возбужденное состояние X, НМ Га, НМ СМ'1 г* НМ СМ'1 г А average? НМ СМ'1 ? X1 0-6 хшеа8 1 и ? отн. ед. ^а1схЮ-6, отн. ед.
4^3/2 878 23.61 29.70 25.64 3.75 4.11
4р5/2+2Н9/2 805 50.15 63.02 54.44 3.10 1.99
4Р7/2+48з/2 747 50.71 55.38 52.27 2.93 2.82
4^9/2 682 7.97 3.80 6.58 1.39 1.13
405/2+207/2 584 224.31 212.74 220.45 64.45 64.71
409/2+407/2+2К1з/2 525 40.66 33.84 38.37 14.42 11.36
Применяя методику, разработанную Джаддом и Офельтом для сил осцилляторов, которые могут быть вычислены с одной стороны из суммы пар произведений
квадратов матричных элементов переходов примесного иона У® которые слабо зависят от окружения, умноженных на соответствующие им параметры интенсивности С другой стороны силы осцилляторов находятся
экспериментально из интегральных спектров поглощения электромагнитного излучения. Затем составляется система линейных уравнений относительно и из
условия минимума среднего квадратичного отклонения между измеренными и теоретическими значениями сил осцилляторов, находятся значения параметров интенсивности .
В работе [6]вводится и исследуется параметр спектроскопического качества
П. П.
X =~Х
‘ь, относительно высокое значение которого, указывает на потенциал материала в качестве использования высокоэффективной лазерной среды.
Кристалл -^2 -^2 Х 1 0"20 СМ2 Я4 хЮ’20 см2 •^6 -^6 х 10-20 см2 X Работа
Ш3+: 8гМо04 15.30 5.72 4.51 1.27 -
Ш3+: СаМо04 14.65 4.63 3.87 1.20 [V]
Ш3+: 8г\У04 14.34 2.65 5.25 0.51 [8]
Ш3+: РЬ\У04 11.29 2.18 5.11 0.43 [9]
Несмотря на принадлежность Мо6+ и \У6+ к одной группе периодической системы, близкие ионные радиусы (0.41 и 0.44 А соответственно [10]), кристаллохимия соединений молибдена и вольфрама имеет свои особенности. Меньшая экранировка ядра Мо6+ по сравнению с \У6+ определяет большую ковалентность связи Мо-0[11]. Это различие проявляется в значениях параметров интенсивности. Так же молибдаты подвержены более легкой растворимости, степени восстановления и в более низких температурах плавления по сравнению с вольфраматами.
Зависимость &2 от разности энергий между 4/х и -4/х-!5с/1 конфигурациями
ТЬ3+исследуется в работе [12]. Увеличение длины волны 4/-5с1 полосы поглощения ТЬ3+ отражает уменьшение 7/-5фазницы энергий. Это можно приписать увеличению
поляризованности лигандов вокруг иона. Большая поляризованность лигандов дает большее перекрытие между орбиталями редкоземельного иона и лиганда, т.е. большую степень ковалентности между редкоземельным ионом и лигандами. Согласно нефелауксетическому эффекту это ведет к расширению частично заполненной 4/ оболочки, уменьшая отталкивание между электронными конфигурациями редкоземельных ионов. В результате, разница энергий между 4^ и 4/х~15с/1 конфигурациями уменьшается. Соответственно уменьшение 4/-5(1 разницы энергий указывает на увеличение ковалентности между редкоземельным ионом и лигандом. Согласно [12], параметр ^2^2 обратно пропорционален разности энергий между 4/х и 4/х-! 5 с/1 конфигурациями, то получается, что параметр ^2^2 увеличивается при увеличении ковалентности между редкоземельным ионом и лигандом.
Зависимость параметров и ^6^6 от ковалентности исследуется в работе
[13]. Мессбауэревской спектроскопией 151Еи подтверждается, что образуются гтсвязи между 2/юрбиталями лигандов и блорбиталями редкоземельного иона. В этих связях перекрытие между заполненными 2/юрбиталями и пустыми блорбиталями ведет к передаче ^электрона между лигандом и редкоземельным ионом. В результате плотность 6л- оболочки увеличивается. электроны экранируют 5<^орбитали или отталкивают 5(1 электроны. Таким образом, увеличение передачи о электрона от лиганда дает уменьшение 5с/ электронной плотности редкоземельного иона и уменьшение ^6^6. Итого, -^6-^6 уменьшается при увеличении ковалентности между лигандом и редкоземельным ионом.
Вероятность спонтанного излучения, является характеристикой квантового перехода между уровнями энергии Щ ^ иЕк .Используя полученные значения параметров Джадда - Офельта,вычислены вероятности спонтанного излучения для переходов между любой парой мультиплетов ионов ЫсГ1+по следующей формуле:
б4П*е2 тп(п2 + г)2 т
М] } = Шг] + 1)А31 9 5ей + П35т^1
647Г4£2 ,ЖП2 + 2)2
А(] -»/) = ■
ЗЛ(2/ + 1)Я3 1 9 "‘“-1 (1)
гдеЯ Я _ длина волны соответствующего перехода, п п - показатель преломления,
который вычислялся из уравнений Зельмеера для обыкновенного и необыкновенного
лучей в кристалле молибдата стронция[14]:
7 /11 7688г
п§ = 4.1366+Я2_36374
п1=4.1569+у.7635?
Я2-46482
Таблица 3. Значения квадратов показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в кристаллеБгМоС^
Л Л , МКМ п% п%
0.525 3.688 3.709
0.584 3.646 3.664
0.682 3.599 3.614
0.747 3.579 3.592
0.805 3.564 3.577
0.878 3.550 3.562
В связи с малой концентрацией примесных ионов неодима в исследуемых кристаллах молибдата стронция, различия в значениях показателя преломления чистого и легированного образцов определяются точностью измерения длины волны электромагнитного излучения, в то время как изменение показателя преломления имеет на порядок меньшую величину. Поэтому уравнение Зельмеера в данном случае берётся без уточняющих поправок.
Результаты вычислений вероятностей переходов между мультиплетами неодима в кристалле молибдата стронция, вычисленных по формуле (1),приведены в таблице
Таблица 4. Вычисленные значения вероятностей переходов между мультиплетами ионов N(13+: БгМо04
Переход Я Я , нм -А-есЬ С 1 АтС1, с-1
41ц/2 ^41э/2 5405 17.62 0.23
4113/2^4111/2 5000 23.73 0.37
4^13/2 ^4^9/2 2597 38.59 -
41-15/2 ^41-13/2 4761 37.27 0.36
41-15/2 ^41ц/2 2439 37.37 -
4115/2 ^41э/2 1680 12.23 -
4Рз/2—>4115/2 1851 23.10 -
^3/2“>4113/2 1333 453.63 -
4Рз/2 ^41ц/2 1052 2482.79 -
4г 3/2—^419/2 881 2667.05 -
4Р 5/2 ^4Р 3/2 10000 1.219 0.03
^5/2—^4115/2 1562 206.85 -
^5/2—>4113/2 1176 1341.62 -
4Р5/2 ^41ц/2 952 1012.04 -
4г 5/2—^419/2 809 4691.16 -
Электродипольные и магнитодипольные переходы между состояниями -//^конфигурации запрещены правилами отбора по четности [15]. Ван Флеком[16] показано, что этот запрет в той или иной степени может сниматься за счет нецентросимметричных взаимодействий редкоземельных ионов с окружением, которые вызывают перемешивание состояний противоположной четности. В качестве таких взаимодействий в кристалле могут быть как статические (нечетные члены в разложении по сферическим гармоникам потенциала кристаллического поля), так и динамические (колебания решетки, обуславливающие нарушения инверсной симметрии) части потенциала кристаллического поля.
Чем больше вероятность спонтанных переходов, тем меньше среднее время жизни атома в возбужденном состоянии. Вероятность спонтанного излучения и излучательное время жизни тг тг зависят друг от друга следующим образом:
Тг = —----------------у— тг =
ЪА{] ->/) г -*/')
суммирование проводится по всем нижележащим уровням / / .
Вероятность спонтанного излучения тесно связана с параметром -коэффициентом ветвления люминесценции, который определяет количественное соотношение распределения переходов между каналами излучения и имеет следующий вид:
Таблица 5. Вычисленные значения коэффициентов ветвления люминесценции и радиационные времена возбужденных мультиплетов Ыс13+:8гМо04
Переход Я Я , нм Р
41ц/2 ^41э/2 5405 100
Т41ц/2, С 56.03x10-3
4113/2 ^4111/2 5000 38.5
41-13/2 ^4^9/2 2597 61.5
т 4113/2, С 16.0x10-3
4115/2—>4113/2 4761 43.1
4115/2—>41ц/2 2439 42.8
4115/2—^419/2 1680 14.0
Т 4115/2, С 11.5x10-3
4Г 3/2—^4115/2 1851 0.4
^ 3/2—^4113/2 1333 8.1
3/2'^4111/2 1052 44.1
4Рз/2 ^41э/2 881 47.4
т ^3/2, С 0.18x10-3
4Р 5/2'—^4Г 3/2 10000 <0.1
^ 5/2—^4115/2 1562 2.9
^ 5/2—^4113/2 1176 18.5
4Р5/2 ^41ц/2 952 14
4Р 5/2 ^41э/2 809 64.7
Т ^5/2, С 0.14x10-3
Суммарный коэффициент ветвления люминесценции, при релаксации энергии с некоторых возбуждённых мультиплетов, имеет вероятность больше 100%. Это связано с погрешностью измерений данной величины.
Сечение испускания °р энергетического уровня примесного иона, наряду со временем жизни возбужденного состояния тг тг, являются основными параметрами при расчете спектрально - кинетических параметров твердотельного лазера.
Л*/? Л4/?
<7п =---—£----7 сг0 =---------т
^ 87ГП2СТгДЯ ^ 87Г?г2СТгДЯ
где, - соответствующий коэффициент ветвления люминесценции, по по -
показатель преломления среды, с с - скорость света, тг тг - излучательное время жизни уровня, ДЯ - ширина линии испускания на половине ее максимума интенсивности.
Длина волны, нм Рисунок 4. Спектр испускания ЫсГ1+:8гМо04[17]
Значение величин сечения испускания ар ар и радиационного времени жизни тг Тг примесного иона зависит от ряда аспектов, сопутствующих росту кристалла. Структурный аспект учитывает влияние параметров решетки и симметрии окружения активного центра. Спектральный аспект учитывает влияние концентрации активатора на значения вероятностей излучательных переходов. Поэтому эффективные сечения
для неоднородно-уширенных спектральных линий могут существенно отличаться в разных кристаллических матрицах [18].
В работе [17] сообщается, что время жизни люминесценции для уровня 4Р3/2 для
ЫсР+:8гМо04 составляет т/— 20о х 1о 6 ту — 20о х 1о 6 рассчиханные излучательные
времена жизни тг тг возбуждённых состояний ионов Ыс13+ и коэффициенты ветвления
люминесценции $ (3 , которые представляют интерес с точки зрения лазерных свойств исследованных кристаллов вольфраматов стронция, приведены в таблице 6.
Таблица 6. Значения эффективных ширин линий люминесценции, сечений вынужденного излучения, скоростей переходов, коэффициентов ветвления люминесценции и излучательных времен жизни Ыс13+:8гМо04
Переход Я я нм АЛ АЛ нм ар ар хЮ-20, см2 А А с-1 Р ТЁгТЁгХЮ-3, с V V , отн. ед.
4Гз/2—>419/2 881 44 1.37 2667.05 47.4 0.2 1.12
4Рз/2 ^41ц/2 1052 44 2.59 2482.77 44.1
4Рз/2 ^41-13/2 1333 64 0.84 453.63 8.1
4Рз/2 ^41-15/2 1851 61 0.16 23.10 0.4
Таблица 7. Значения эффективных ширин линий люминесценции, сечений вынужденного излучения, скоростей переходов, коэффициентов ветвления люминесценции и излучательных времен жизни Мс13+:8г\У04[9
Переход Я Я нм АЛ АЛ нм °р 4хю-20, см2 А А с-1 Р МгхЮ-з, с V У , отн. ед.
^3/2“^9/2 881 32 2.57 1385.14 37.6 0.23 0.83
4Рз/2 ^41ц/2 1052 20 12.39 1882.31 51.1
4Р 3/2 ^4113/2 1333 28 3.23 393.60 10.7
4Рз/2—>4115/2 1851 20.24 0.6
Сравнивая значения скоростей переходов А А и коэффициентов ветвления
люминесценции Р $ с уровня 4Рз/2 на нижележащие мультиплеты ионов неодима в кристалле вольфрамата со значениями этих параметров в кристалле молибдата стронция, можно заключить, что замена атомов вольфрама атомами молибдена незначительно сказывается на времени жизни самого уровня 4Р3/2 и увеличивает значения скоростей радиационных переходов с данного уровня. Так же изменяется количественное соотношение переходов между каналами люминесценции (около 10%) с уровня 4Р3/2 на нижележащие 41х/2 мультиплеты.
Заключение
В настоящей работе на основе поляризованных спектров поглощения, снятых при Т = ЗОо Т = ЗОо исследуемого кристалла БгМоОф ЫсГГа04 ат.1% вычислены значения сил осцилляторов переходов из основного состояния 419/2 иона неодима на возбуждённые мультиплеты 409/2+407/2+2К13/2; 4С5/2+2С7/2; 4Р9/2; 4Р7/2+4Б3/2;4Р5/2+2Н9/2; 4Р3/2. Методом Джадда - Офельта определены параметры интенсивности ионов ЫсР1+, значения которых равны = 15.Зо П2 = 15.Зо ? = 5.7г = 5.7г и 02 = 4.51
П2 ~ 4.51
С использованием значений вышеприведённых параметров интенсивности переходов в исследованных кристаллах вольфраматов стронция рассчитаны излучательные времена жизни г,, возбуждённых состояний ЫсР1+, коэффициенты ветвления люминесценции и квантовая эффективность переходов между мультиплетами ионов неодима.
Используя данные нашей более ранней работы [8], можно заключить, что замена атомов вольфрама \У6+атомами молибдена Мо6+в матрицеБгМеС^ со структурой шеелита, активированной ионамиЫс13+, ведёт к перераспределению электронной плотности между заполненными 2/юрбиталями и пустыми блорбиталями, по средствам большей вытянутости орбиты ^электрона между лигандом и
редкоземельным ионом, обусловленной меньшей экранировкой ядра Мо6+ по сравнению с \У6+, которая определяет большую ковалентность связи Мо-О. Так же изменяется количественное соотношение переходов между каналами люминесценции (около 10%) с уровня 4Рз/2 на нижележащие 41х/2 мультиплеты.
Список использованных источников
1. Исаев В.А., Игнатьев Б.В., Лебедев А.В., Плаутский П.Г., Аванесов С. А. Теплофизические особенности роста крупных монокристаллов вольфрамата бария для ВКР - преобразования лазерного излучения // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2012. № 2.
2. Judd В. R. Optical absorption intensities of rare-earth ions / B. R. Judd // Phys. Rev. - 1961. - Vol. 127. - P. 750-762.
3. Ofelt G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G. S. Ofelt // J. Chem. Phys. - 1962. -Vol. 37. -P. 511-519.
4. Интенсивность f ^переходов редкоземельных ионов Nd3+, Er3+, Tm3+ в кристаллах кальции-ниобий-галлиевого граната / И. А. Белова, Ф.А. Болыциков, Ю.К. Воронько и др. // физика твердого тела. - 2008. - том 50. - вып. 9. - С. 1552 - 1558.
5. Camell W.T. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. / W. T. Carnall, P. R. Fields, B. G. Wybourne // J. Chem. Phys. - 1965 - Vol. 42. - № 11. P. 3797-3806.
6.Kaminskii A. A. Laser Crystals / A. A. Kaminskii. - Springer, Berlin, 1981. - 456 P.
7. Spectroscopic study of floating zone technique-grown Nd3+-doped Ca Mo04 / L. H. C. Andrade, D. R. Ardila, L. B. Barbosa et al // Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 29. - P. 55-64.
8.Параметры интенсивности ионов неодима в кристаллах вольфраматов стронция / В. А. Исаев, А.В. Скачедуб, В.А. Клименко и др. // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. - 2013. - Т. 1. - С. 32-41.
9.Effect of annealing treatment on spectroscopic properties of a Nd3+-doped PbW04 single crystal / Y. Chen, Y. Lin, Z. Luo et al // J. Opt. Soc. Am. B. - 2005. - Vol. 22. -№ 4. -P. 898-904.
10. Shannon R. D. Effective ionic radii in oxides and fluorides / R. D. Shannon, С. T. Previtt // ActaCrystallografiaB. - 1969. - Vol. 25. - № 5. - P. 925-9462.
11. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов / Л. Н. Лимаренко, Ф. П. Алексеев, М. В. Пашковский и др. -Львов: Вищашкола, 1978. - 160 с.
12.Ebendorff-HeidepriemH. Tb3 /-б/absorptionasindicatorofthe effect of covalency on the Judd -OfeltQ2parameteringl asses /Н. Ebendorff-Heidepriem, D. Ehrt // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999. -Vol. 248.-P. 247-252.
13. Effect of glass composition on Judd-Ofelt parameters and radiative decay rates of Er3+ in fluoride phosphate and phosphate glasses / H. Ebendorff-Heidepriem, D. Ehrt, M. Bettinelli et al // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 240. - P. 66-78.
14. Thermal and optical properties of Tm3+: SrMo04 crystal /Xinghua Ma, Zhenyu You, Zhaojie Zhu et al // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 465. - P. 406-411.
15. Кондон E. Теория атомных спектров. / E. Кондон, Г. Шортли. - М.: Издательство иностранной литературы, 1949. - 438 с.
16. VanVleck J.H. The puzzle of rare-earth spectra in solids // J. H. Van. Vleck // J. Phys. Chem. -1937. -Vol. 41. - № 1. - P. 67-80.
17. Spectroscopic properties of self-exited Raman scattering of the Nd3+: SrMo04 crystal / H Lin, S Feng, W Cong-Shang et al // ActaPhysicaSinica - 2007. - Vol. 56. - № 3. - P. 1751-1757.
18. Кузьмичева Г.М. «Структурная обусловленность свойств”. Часть III. «Кристаллохимия лазерных кристаллов”-М.: МИТХТ. 2004 г. - с. 80.
References
1. IsaevV.A., Ignat'evB.V., LebedevA.V., PlautskijP.G., AvanesovS. A.
T eplofizicheskieosobennostirostakrupnyhmonokristallovvorframatabarij adlj aVKRpreobrazovanij alazemogo izluchenija // JekologicheskijvestniknauchnyhcentrovChemomorskogojekonomicheskogosotrudnichestva. 2012. № 2.(In Russian)
2. Judd B. R. Optical absorption intensities of rare - earth ions / B. R. Judd // Phys. Rev. - 1961. -Vol. 127. - P. 750-762.
3. Ofelt G. S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G. S. Ofelt // J. Chem. Phys. - 1962. -Vol. 37. -P. 511-519.
4. Intensivnost' f f perehodov redkozemel'nyh ionov Nd3+, Er3+, Tm3+ v
kristallahkal'cii-niobij-gallievogogranata / I.A. Belova, F.A. Bol'shhikov, Ju.K. Voron'koi dr. // fizikatverdogotela. - 2008. - tom 50. - vyp. 9. - S. 1552 - 1558
5. Camell W.T. Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. / W. T. Carnall, P. R. Fields, B. G. Wybourne // J. Chem. Phys. - 1965Vol. 42. - № 11. P. 3797-3806.
6.Kaminskii A. A. Laser Crystals / A. A. Kaminskii. - Springer, Berlin, 1981. - 456 P.
7. Spectroscopic study of floating zone technique - grown Nd3+ - doped Ca Mo04 / L. H. C. Andrade,
D. R. Ardila, L. B. Barbosa et al // Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 29. - P. 55-64.
8.Parametry intensivnosti ionov neodima v kristallah vol'framatov stroncija / V.A. Isaev, A.V.
Skachedub, V.A. Klimenkoi dr. //
JekologicheskijvestniknauchnyhcentrovChernomorskogojekonomicheskogosotrudnichestva. - 2013. - T. 1. - S. 32-41.(In Russian)
9.Effect of annealing treatment on spectroscopic properties of a Nd3+-doped PbW04 single crystal / Y.
Chen, Y. Lin, Z. Luo et al // J. Opt. Soc. Am. B. - 2005. - Vol. 22. - № 4. - P. 898-904.
10. Shannon R. D. Effective ionic radii in oxides and fluorides / R. D. Shannon, С. T. Previtt //
ActaCrystallografia V. - 1969. - Vol. 25. - № 5. - P. 925-9462.
11. Vlijaniestrukturnyhdefektovnafizicheskiesvojstvavorframatov / L. N. Limarenko, F. P. Alekseev, М. V. Pashkovskiji dr. -L'vov: Vishhashkola, 1978. - 160 s.(In Russian)
12. Ebendorff - HeidepriemH. Tb3+ f-d absorption as indicator of the effect of covalency on the Judd -Ofelt Q2 parameter in glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt // Journal of Non - Crystalline Solids. -1999. - Vol. 248. - P. 247-252.
13. Effect of glass composition on Judd - Ofelt parameters and radiative decay rates of Er3+ in fluoride phosphate and phosphate glasses / H. Ebendorff - Heidepriem, D. Ehrt, M. Bettinelli et al // Journal of Non -Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 240. - P. 66-78.
14. Thermal and optical properties of Tm3+: SrMo04 crystal /Xinghua Ma, Zhenyu You, Zhaojie Zhu et al // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 465. - P. 406-411.
15. Kondon E. Teorijaatomnyhspektrov. / E. Kondon, G. Shortli. - М.: Izdatel'stvo inostrannoj literatury, 1949. -438 s
16. Van Vleck J.H. The puzzle of rare - earth spectra in solids // J. H. Van. Vleck // J. Phys. Chem. -1937. -Vol. 41. - № 1. - P. 67-80.
17. Spectroscopic properties of self - exited Raman scattering of the Nd3+: SrMo04 crystal / H Lin, S Feng, W Cong - Shang et al // ActaPhysicaSinica - 2007. - Vol. 56. - № 3. - P. 1751-1757.
18. Kuz'micheva G.M. «Struktumaja obuslovlennost' svojstv”. Chast' III. «Kristallohimija lazernyh kristallov” - М.: MITHT. 2004 g. - s. 80
