Исследование структурных и оптических свойств волноводных слоев на linb0 3, полученных в расплаве бензойной кислоты с добавлением бензоатов Li, Mg, Na Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2007 Физика Вып. 1 (6)

Исследование структурных и оптических свойств волноводных слоев на 1л!ЧЬ03, полученных в расплаве бензойной кислоты с добавлением бензоатов 1л, ]У^, N8

А. Б. Волынцев, А. В. Жундриков, В. И. Кичигин, И. В. Петухов, И. Ф. Тайсин

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Рассмотрены новые способы получения волноводов на ниобате лития с добавлением в расплав бензойной кислоты ионов магния и натрия. Проведена оценка степени влияния посторонних ионов на оптические и структурные свойства волноводных слоев. Изучено влияние постобменных процедур на физические свойства протонообменных слоев на ниобате лития.

1. Введение

Реакция протонного обмена (ПО) на кристаллах ниобата лития, применение которой для получения оптических волноводов впервые было описано в работе [1], изучалась неоднократно; результаты отражены, например, в обзорных статьях [2-4]. Источником протонов при проведении ПО чаще всего служит расплав бензойной кислоты (БК). Довольно подробно изучено действие добавок бензоата лития к бензойной кислоте на ход процесса ПО [5-9]. Повышение концентрации ионов лития-продукта реакции ПО - приводит к значительному замедлению проникновения протонов в кристаллическую решетку ниобата лития (НЛ). Это обстоятельство используется при реализации мягкого протонного обмена [10]. В то же время отсутствуют данные о влиянии посторонних ионов, которые непосредственно не участвуют в реакции ПО, на кинетику ПО и свойства образующихся слоев Н:УЫЬ03. Нами изучено влияние добавок бензоатов магния (БМ) и натрия (БН) на процесс ПО на пластинах ниобата лития х-среза в расплаве бензойной кислоты. Выбор бензоата магния обусловлен, в частности, тем, что, как известно [11-13], легирование ниобата лития оксидом магния повышает устойчивость кристаллов ЫМЬОз к деструкции во время протонного обмена в жестких условиях и устойчивость ПО-волноводов в ЬИЧЮз к фоторефракции. В нашей работе была поставлена задача - проверить, возможно ли внедрение магния в ниобат лития в одном процессе с протонным обменом (путем выдерживания образца нелегиро-

ванного ниобата лития в расплаве органической кислоты с добавкой магниевой соли этой кислоты) и соответственно легирование ниобата лития магнием не по всему объему, а только в тонком поверхностном слое, в котором происходит протонный обмен. Возможность внедрения ионов магния в ниобат лития можно предполагать, учитывая близость радиусов ионов и и* (кристаллохи-мические радиусы этих ионов, по Гольдшмидту, равны 0.078 нм [14]). Для сравнения изучено действие бензоата натрия; катион этой соли имеет больший размер по сравнению с ионами М^2' и Ы+. Кроме того, исследование ПО на ниобате лития в присутствии посторонних ионов может выявить новые особенности механизма данного процесса.

2. Методика эксперимента и

результаты физических измерений

2.1. Приготовление образцов

Способ получения волноводов на ниобате лития (НЛ) в бензойной кислоте является традиционным, и технология на основе его уже отработана. Одно из главных удобств бензойной кислоты заключается в том, что она имеет широкий интервал температур (от температуры плавления 122 °С до температуры кипения 249 °С), в пределах которого ее протонирующие свойства могут использоваться и исследоваться.

Первый режим ПО - 175 °С, 4 ч - был выбран для того, чтобы добиться появления двух мод. По-

© А. Б. Волынцев, А. В. Жундриков, В. И. Кичигин и др., 2007

92

следнее позволяло впоследствии с помощью модо-вой спектроскопии оценивать глубину получаемых волноводов (5) и изменение показателя преломления (Дле(0)). Сами же эти характеристики волноводов, полученных в бензойной кислоте, использовались как эталон для сравнения с аналогичными характеристиками других протонирующих сред.

Второй режим проведения ПО в бензойной кислоте при температуре 200 °С длительностью 2 ч был выбран для того, чтобы:

1) так же, как и в случае предыдущего режима, иметь возможность сравнивать протонирующие свойства сред, содержащих помимо протонов ионы металлов: бензойная кислота вновь здесь служила своеобразным эталоном;

2) рассчитать коэффициенг диффузии протонов в присутствии других ионов в расплаве;

3) за счет увеличения температуры сократилась длительность протонного обмена. Несомненный интерес вызывает возможность с технологической точки зрения оценить протонирующие свойства кислот, имеющих отличное от бензойной кислоты строение, а также иной интервал подходящих для ПО температур (в частности, свойства салициловой кислоты и т. д.).

2.2. Протонный обмен в расплаве чистой БК

2.2.1. Модовая спектроскопия

Данные, полученные в ходе измерений методами модовой спектроскопии [15] образцов планарных волноводов после ПО в чистой бензойной кислоте при всех трех режимах, приведены в сводной табл. 1 и графически отображены на рис. 1.

Отметим, что во всех трех режимах изменение показателя преломления Апе(0) остается практически одинаковым. Можно предположить, что Дяс(0)

- характеристика, которая не зависит от времени протонного обмена и температуры. Таким образом, она не характеризует изменения, связанные с

Таблица 1. Характеристики волноводов, полученных в расплаве чистой бензойной кислоты

А п„

Показате- ли Режим проведения протонного обмена

175 °С, 4ч 200 °С, 2 ч 225 °С, 1 ч

6, мкм 1.57 2.08 2.59

Дяе(0) 0.1158 0.1162 0.1153

«с 2.2032 2.2032 2.2025

Д мкм2/ч 0.154 0.541 1.677

Дефекты Нет Нет Нет

Образец СТ 12 СТ 64 СТ 78

0.02

т —"Г

! ! !

1 ; > ; ^ ; •/ 2 | !/ 3!

; и .

Глубина, мкм

Рис. 1. Профиль показателя преломления после протонного обмена в чистой бензойной кислоте при трех различных режимах: 1 - 175 °С, 4 ч; 2

- 200 °С, 2 ч; 3 - 225 °С, 1ч

диффузией и вообще движением протонов в НЛ, а, скорее, зависит от их перераспределения по определенным местам в решетке кристалла.

По данным о глубине волновода можно определить эффективный коэффициент диффузии /) протонов в формирующемся волноводном слое, используя соотношение

8 = 2у1Ы,т.е. £> = 52/(4/),

(1)

где / - время. Полученные значения О приведены в табл. 1 во внесистемных единицах измерения (мкм2/ч), принятых в практике протонного обмена. По соотношению

Т2-Т\

(2)

по двум температурам Т\ и Т2 и соответствующим им 0\ и й2 коэффициентам диффузии рассчитали энергию активации Е диффузии протонов в НЛ. Рассчитанная величина энергии активации практически совпадает для двух пар точек - 175 и 200 °С, 200 и 225 °С - и составляет 88.48 кДж/моль. Таким образом, зависимость Г) от температуры действительно описывается уравнением вида

О = £)0 ехр{-Е! КТ).

(3)

Величина предэкспоненциального множителя £)0, рассчитанная по уравнению

2.3ЯГ

,9_____2/

получилась равной 3.28Т0 мкм /ч.

Таблица 2. Характеристики волноводов, полученных в бензойной кислоте с примесью ионов натрия

при режиме 175 °С 4 ч

Показатели С (Na4), мол.%

0 1 2 3 4 8 16

8, мкм 1.57 1.46 1.43 1.48 1.61 1.62 1.62

Але(0) 0.1158 0.1151 0.1146 0.1132 0.1173 0.1164 0.1126

«е 2.2032 2.2020 2.2028 2.2026 2.2028 2.2030 2.2037

Образец СТ 12 СТ 20 СТ 6 СТ 22 СТ 7 СТ 8 СТ 14

2.3. Влияние добавок Mg2+, NaT и Lf на ПО в БК при режиме 175 °С, 4 ч

Первоначально предполагалось, что наличие посторонних (помимо протонов и ионов лития) ионов - Mg2+ и Na1, кристаллофафические радиусы которых (A*Na=0.095 нм, rMg=0.065 нм) близки к соответствующему параметру ионов лития (/*и=0.060 нм [14]), приведет к замещению последних в процессе протонного обмена. Ионы магния, интегрированные в подложку, как сообщалось некоторыми авторами ранее, приводили к повышению устойчивости волноводов к фоторефракции. Но не было известно, произойдет ли что-либо подобное, если протонный обмен проводить непосредственно в присутствии самих ионов магния в расплаве. О влиянии ионов натрия на свойства получаемых волноводов до этой работы ничего не сообщалось.

2.3.1. Модовая спектроскопия

Данные модовой спектроскопии для образцов, полученных при режиме 175 °С, 4 ч в присутствии

Д пс 0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

0

Глубина, мкм

Рис. 2. Профили показателей преломления волноводов, полученных в бензойной кислоте с примесью бензоата натрия при режиме 175 °С, 4ч : 1 - чистая Б К, 2 - БК+1 мол. % БН, 3 -БК+2 мол. % БН, 4 - БК+3 мол. % БН, 5 -БК+4 мол. % БН, 6 - БК+8 мол. % БН, 7 -БК+16 мол. % БН

ионов Ыа" и 1^2+, представлены на рис. 2 и 3, а также в табл. 2 и 3.

Анализ этих данных позволяет выявить следующие закономерности:

Для магния

1) Наименьшая глубина наблюдается у волновода, полученного при концентрации ионов магния

2 мол.%;

2) При дальнейшем повышении концентрации ионов металла глубина волновода (5) увеличивается, но не достигает значений, характерных для волноводов, полученных в чистой бензойной кислоте;

3) При максимальной (исследованной) концентрации ионов магния 16 мол.% наблюдается максимальное значение изменения показателя преломления Дле(0), превышающее даже значение для чистой бензойной кислоты;

4) При минимальной (исследованной) концентрации ионов магния 2 мол.% наблюдается минимальное значение Дле(0). Однако при повышении концентрации закономерного изменения этой характеристики (в отличие от глубины) не происходит.

Апс

0.12Е

! II 4 у'Ь Л О.Г

f 1 4 + з А /5 0.08 0.06

2 4 I-1 0.04-

г 0.02І

0

0.4 0.8 1.2 1.6 0

0.4 0.8 1.2 1.6

Глубина, мкм

Рис. 3. Профили показателей преломления волноводов, полученных в бензойной кислоте (БК) с примесью бензоата магния (БМ) при режиме 175 °С, 4ч :1 - чистая БК, 2 - БК+2 мол. % БМ,

3 - БК+4 мол. % БМ, 4 - БК+8 мол. % БМ, 5 -БК+1 б мол. % БМ

Таблица 3. Характеристики волноводов, полученных в бензойной кислоте с примесью ионов магния

при режиме 175 °С, 4 ч

Показатели С (Mg2+), мол.%

0 2 4 8 16

5, мкм 1.57 1.47 1.49 1.54 1.53

Дле(0) 0.1158 0.1127 0.1157 0.1142 0.1171

"с 2.2032 2.2030 2.2029 2.2036 2.2024

Образец СТ 12 СТ 4 СТ 1 СТ 5 СТ 35

Для натрия

1) Максимальная глубина волноводов наблюдается при концентрации ионов натрия больше 4 мол.%, причем при 4, 8 и 16 мол.% глубина волноводов практически одинакова, и их значение превышает соответствующую характеристику для бензойной кислоты;

2) Минимальная глубина волновода получилась при концентрации бензоата натрия 3 мол.%. Наблюдается убывание глубины при увеличении концентрации до 3 мол.%, и ее увеличение после этого значения;

3) Максимальное изменение показателя преломления волновода ДлДО) (превышающее соответствующую характеристику волновода, полученного в бензойной кислоте) произошло при концентрации ионов натрия 4 мол.%, а минимальное - при 16 мол.%. Происходит уменьшение Дле(0) при увеличении концентрации до 3 мол.%, затем наблюдается резкий скачок, и после 4 мол.% значения Дле(0) вновь уменьшаются.

Влияние ионов лития на протонный обмен при режиме 175 °С, 4 ч, возможно, обусловлено тем, что они смещают равновесие реакции обмена протонов и ионов лития между расплавом и кристаллом ниобата лития. Соответственно наличие их в протонирующей смеси приводит к тому, что образование волновода происходит гораздо медленнее, чем в случае протонного обмена в присутствии только бензойной кислоты. Данное предположение

Рис. 4. Фрагменты ИК-спектров кристаллов ниобата лития после протонного обмена в чистой бензойной кислоте (1) и с добавками 2 мол.% (2), 4 мол.% (3) и 8 мол.% (4) бензоата натрия

подтверждает хотя бы тот факт, что при модовых исследованиях такого образца обнаружена только одна мода и это не позволяет делать достоверных выводов о глубине волноводного слоя. Можно только предполагать, что глубина волновода, полученного при ПО в БК + БЛ, имеет значение, находящееся между значениями глубины отсечки нулевой и первой моды (т.е. между 0.2 и 0.6 мкм).

2.3.2. Исследования образцов (ПО: 175 °С, 4 ч) с помощью ИК-спектроскопии

Определенную информацию о содержании и состоянии водорода в ПО-слоях можно получить из ИК-спектров. На ИК-спектрах ниобата лития после ПО наибольший интерес представляет область поглощения 2900-3600 см-1, соответствующая области поглощения ОН-связей.

С помощью специализированного математического программного пакета нами проводилось разложение полос поглощения ОН-связей на спектральные составляющие в предположении, что суммарный спектр может быть представлен в виде суперпозиции Лоренцианов (для сложного пика область спектра вблизи 3500 см-1)

v, см'1

Рис. 5. Увеличенная область ОИ-полосы в ИК-спектре кристаллов ниобата лития после протонного обмена в чистой бензойной кислоте (!) и с добавками 2 мол.% (2), 4 мол.% (3) и 8 мол.% (4) бензоата натрия

V, СМ

Рис. 8. Область 3000-3400 см 1 ИК-спектра кристаллов ниобата лития после проточного обмена в чистой бензойной кислоте (1) и с добавками 2 мол.%> (2), 4 мол.% (3) и 8 мол.% (4) бензоата магния

и (или) Гауссианов (область спектра ~ 3270 см а также 3500 см-1)

у=у0ехр(-ах ).

Чтобы позиционировать пики и чтобы постоянные в приведенных выражениях имели смысл ширины пика, функции Лоренца и Гаусса следует записать в виде

2^-у0)

2800 V, СМ '

Рис. 9. Разложение полосы поглощения ОН-связи на спектральные составляющие. ПО: чистая БК.175 °С, 4 ч

1С = /0 ехр< — 1п 2

2(у - у0)

где / - поглощение, /0 - поглощение в максимуме, V - частота, у0 - частота, соответствующая максимуму поглощения, а - ширина на половине высоты пика.

Предполагалось четыре различные составляющие при образовании структуры ОН-полосы в области 3500 см-1. В нашей работе для полосы ~ 3500 см-1 использовались функции Лоренца (или Гаусса), центрированные при VI) = 3470, 3484, 3496 и 3508 см-1, и для полосы ~ 3270 см-1 - функция Гаусса. Применяли 4 вида разложения:

Рис. 6. ИК-спектры кристаллов ниобата лития после протонного обмена в чистой бензойной кислоте (1) и с добавками 2 мол.% (2), 4 мол.% (3) и 8 мол. % (4) бензоата магния

V, см'1

Рис. 7. Увеличенная область ОН-полосы в ИК-спектре кристаллов ниобата лития после протонного обмена в чистой бензойной кислоте (1) и с добавками 2 мол.% (2), 4 мол.% (3) и 8 мол.% (4) бензоата магния

V, см 1

3500

3400

3300 V, см

-1

Рис. 10. Диаграмма, показывающая результаты разложения полосы поглощения ОН-связи на спектральные составляющие, представленные на рис. 9

1) частоты У’о фиксированы, все составляющие описываются Гауссианами;

2) частоты у0 фиксированы, составляющие полосы при ~ 3500 см'1 описываются Лоренцианами, а полоса при ~ 3270 см-1- Гауссианом;

3) частоты у0 могут изменяться при подгонке, все составляющие описываются Гауссианами;

4) частоты у0 могут изменяться при подгонке, составляющие полосы при ~ 3500 см 1 описываются Лоренцианами, а полоса при ~ 3270 см~' - Гауссианом.

Некоторые результаты декомпозиции пиков (2-й тип разложения) представлены на рис. 9 и 10, а также в табл. 4-6, в которых через 5 обозначена интегральная интенсивность (площадь под пиком отдельной спектральной составляющей). Отметим, что разложения других видов в большинстве случаев дают аналогичные результаты.

Из табл. 7 видно, что амплитуда составляющих с у0 = 3280, 3470, 3484 и 3508 см 1 проходит через довольно резкий минимум при содержании бензоата натрия 2 мол.%, а амплитуда составляющей с у0 = 3496 см"1 - через максимум при той же концентрации БН. При содержании БН 4 мол.% и выше амплитуды всех составляющих практически выходят на уровень, соответствующий ПО в чис-

V, см 1

Рис. 11. ИК-спектры кристаллов ниобата лития после протонного обмена в чистой бензойной кислоте (1) и с добавкой 2 мол.% (2) бензоата лития

той бензойной кислоте.

При изменении содержания бензоата магния в смеси БК + БМ амплитуда составляющих с

= 3280, 3470, 3484, и 3508 см-1 проходит через минимум при содержании бензоата магния 4 мол.% и не достигает значений, соответствующих чистой бензойной кислоте. При концентрации БМ 8 мол.% амплитуда составляющей с

у0 = 3496 см ' проходит через максимум при

4 мол.% БМ (табл. 5).

Изменения значений интегральной интенсивности при изменении концентрации БН и БМ качественно повторяют ход зависимостей амплитуды пиков от концентрации добавок.

Наиболее резкие изменения ОН-полосы поглощения происходят при добавлении 2 мол.% бензоата лития (табл. 6).

Амплитуды пиков при у0 = 3470 и 3484 см'1 уменьшаются в 1.6-1.8 раза, амплитуды пиков при у0 = 3496 и 3508 см~* уменьшаются в 3.9—4.1 раза. В наибольшей же степени изменяется полоса при у0 = 3280 см-1, ее амплитуда по результатам аппроксимации уменьшается примерно в 8 раз, а визуально полоса 3280 см-1 почти не видна (рис. 11). В целом можно отметить, что существует корреляция между результатами определения показателя

Таблица 4. Результаты разложения ОН-полосы на спектральные составляющие для БК + х мол. % БН

V, см-1 БК БК + 2 мол.% БН БК + 4 мол.% БН БК 4 8 мол.% БН

/о 5 /о 5 /о 5 /о 5

3280 0.047 20.34 0.023 10.37 0.049 21.95 0.046 19.96

3470 0.066 2.52 0.038 1.33 0.064 2.68 0.062 2.47

3484 0.119 3.71 0.088 2.81 0.117 3.65 1.118 3.66

3496 0.094 1.60 0.124 2.42 0.104 1.83 1.104 1.79

3508 0.336 13.66 0.246 7.32 0.335 13.04 1.343 13.49

Невязка 0.041 0.010 0.041 0.041

Таблица 5. Результаты разложения ОН-полосы на спектральные составляющие

для БК + х мол. % БМ

ц см 1 БК БК + 2 мол.% БМ БК + 4 мол.% БМ БК + 8 мол.% БМ

/о S /о S /о S /о S

3280 0.047 20.34 0.035 14.86 0.030 14.43 0.035 16.76

3470 0.066 2.52 0.050 1.76 0.039 1.67 0.049 1.77

3484 0.119 3.71 0.107 3.33 0.086 2.67 0.103 3.21

3496 0.094 1.60 0.103 1.80 0.145 2.75 0.105 1.86

3508 0.336 13.66 0.322 12.23 0.266 7.40 0.305 11.15

Невязка 0.041 0.025 0.013 0.022

Таблица 6. Результаты разложения ОН-полосы на спектральные составляющие

для Б К и Б К + 2 мол.% БЛ

V, см 1 БК БК + 2 мол.% БЛ

/о S /о 5

3280 0.047 20.34 0.006 3.26

3470 0.066 2.52 0.036 0.75

3484 0.119 3.71 0.076 2.40

3496 0.094 1.60 0.024 0.41

3508 0.336 13.66 0.082 3.15

Невязка 0.041 0.005

преломления ПО-волноводов на НЛ, полученных в БК + БН, БК БМ и БК + БЛ, и интенсивностью ОН-полосы.

Действие катионов 1л+ на характеристики волновода и спектра ИК-поглощения объясняется тем, что эти ионы входят в состав кристалла и участвуют в реакции протонного обмена:

1лМЬ03 + хН+ о Н ^.и^МЬОз + хЬР. (9)

Введение катионов лития в расплав БК смещает равновесие реакции (9) влево и приводит к уменьшению концентрации протонов в ПО-слое, что в свою очередь - к уменьшению изменения показателя преломления Апе и величины ИК-поглощения. По той же причине в ИК-спектре для системы БК + БЛ практически исчезает широкий гауссообразный пик поглощения с максимумом в -3270 см '.

Широкая полоса при ~ 3270 см связана с ме-жузельными протонами и наблюдается в том случае, когда присутствует р2-фаза с высокой концентрацией водорода. Уширение колебательного ОН-пика в принципе говорит о множестве протонных мест со слегка различающимися энергиями. С уменьшением концентрации водорода в НЛ связано и резкое уменьшение амплитуды составляющих с у0 = 3496 и 3508 см ’, т.к. эти спектральные линии также соответствуют фазам с высокой концентрацией водорода (р| и (32). В то же время интенсивности полос с уо = 3470 и 3484 см"1,

отвечающих а-фазе (фазе с низкой концентрацией водорода) и объему кристалла, при ПО в БК + БЛ изменяются в значительно меньшей степени (по сравнению с чистой БК).

ИК-спектроскопия не дает прямых указаний о том, проникают ли катионы натрия и магния в ре-

шетку НЛ, т.к. частоты колебаний связей Na-H, Na-O, Mg-H, Mg-0 (785-1495 см '), которые могли бы образовываться в случае внедрения посторонних катионов, приходятся на область шумов (< 1350 см'1).

2.3.3. Исследования образцов с помощью РФЭС

Вопрос о внедрении посторонних катионов (магния и натрия) в поверхностный слой ниобата лития могли решить исследования с привлечением методов вторично-ионной масс-спектрометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Они были проведены на исходном (непротониро-ванном) образце ниобата, а также на образцах СТ 5 (БК + 8 мол.% БМ) и СТ 8 (БК + 8 мол.% БН)).

На всех трех образцах исследования методом масс-спектроскопии показали отсутствие ионов лития в чистом виде. Он преимущественно распыляется в виде LiO’ и дает очень интенсивный пик в спектре с массовым числом 23. Это не противоречит нашим представлениям о строении кристалла ниобата лития. На этот же пик дает “наложение” в образце СТ8 пик от Na+, а на интенсивный хвост от этого пика - трудноразрешимый пик с М = 24 (Mg’) на образце СТ5. Основное содержание магния и натрия сконцентрировано на глубине, не превышающей 8-12 нм.

Наложение пиков, а также размытие спектра вследствие зарядки пластин не позволили количественно определить содержание натрия и магния из масс-спектроскопических данных. Полученные качественные результаты позволяют утверждать, что в пределах 6 - 8 нм от свободной

1067 1071 1075 1079

Ес„, эВ

Рис. 12. РФЭ-спектр образца СТ 8

Рис. 14. Полоса ниобия в РФЭ-спектре, образец СТ8

поверхности в образце СТ 5 есть магний, а в образце СТ 8 - натрий.

Пластины СТ 5 и СТ 8 были дополнительно проанализированы рентгеноэлектронным методом после очистки поверхности ионным травлением (Аг, 0.9 кэВ, 12 мкА/см2, 5 мин).

На пластине СТ 8 в поверхностном слое отчетливо наблюдается спектр ЫаЬ (рис. 12), а в поверхностном слое пластины СТ 5 - слабый спектр (рис. 13). Отчетливо регистрируется спектр ниобия (рис. 14). Спектр лития - на пределе обнаружения в связи с крайне низким сечением фотоионизации (коэффициентом чувствительности) уровня ЬПб (на 2 порядка ниже, чем сечение для МЬЗё).

Рис. 13. РФЭ-спектр образца СТ 5

Наличие небольших количеств ионов магния и натрия в поверхностном слое ниобата лития после протонного обмена в БК с примесями, согласно этому исследованию, можно считать подтвержденным.

2.3.4. Рентгеновские исследования образцов (ПО: 175 °С, 4 ч)

Сводные данные рентгеновского исследования образцов приведены в табл. 7, в последних двух столбцах содержатся также данные модовой спектроскопии.

Кроме того, анализ кривых качания дает следующие результаты: влияние ионов магния на процесс протонного обмена более выражено, чем влияние ионов натрия.

Интересно сравнить данные РСА и модовых измерений. Можно проследить, что увеличение изменения показателя преломления Лпе(0) сопровождается возрастанием деформации (31-фазы. А увеличение глубины - ростом деформации Рг-фазы.

2.4. Влияние добавок 1У^2+ и 1Ха+ на ПО в БК при режиме 200 °С, 2 ч

Протонный обмен при данном режиме был проведен для того, чтобы выяснить, сохраняются ли здесь закономерности, выявленные нами для режима 175 °С, 4 ч. Если нет, то какой вид они

Таблица 7. Значения деформации в )'1-фазах кристалла ниобата лития после ПО в различных средах

Образец (среда ПО) 833, * 10 Фаза 5, мкм АПе(0)

СТ 4 3.2 Р 2 1.47 0.1127

(БК+2 мол.%БМ) 8.0 Р. - _

СТ 6 3.1 Р2 1.43 0.1146

(БК+2 мол.%БН) 8.8 (3.

СТ 17 3.6 32 1.57 0.1165

(БК) 9.5 0*

Таблица 8. Характеристики волноводов, полученных в бензойной кислоте с примесью ионов магния при режиме 200 °С, 2 ч ___________________________________________________________________

Показатели С (Mg24), мол. %

0 1 2 4 8 16 32

5, мкм 2.08 2.05 2.10 2.00 2.13 2.11 2.05

Апе(0) 0.1162 0.1150 0.1155 0.1143 0.1156 0.1158 0.1140

пе 2.2028 2.2027 2.2025 2.2029 2.2031 2.2026 2.2030

Е, кДж/моль 99.0 90.1 94.5 94.1

Образец СТ 64 СТ 69 СТ 45 СТ 46 СТ 48 СТ 24 СТЗЗ

Таблица 9. Характеристики волноводов, полученных в бензойной кислоте с примесью ионов натрия при реж-име 200 °С, 2 ч_____________________________________________________________________

Показатели С (Na4), мол. %

0 1 2 4 6 8 12 16

8, мкм 2.08 2.06 1.97 1.98 1.98 1.56 1.89 1.67

Апе(0) 0.1162 0.1153 0.1136 0.1138 0.1126 0.1085 0.1093 0.1109

Пе 2.2028 2.2029 2.2031 2.2027 2.2028 2.2032 2.2032 2.2031

Е, кДж/моль 97.3 77.9 43.4 53.2

Образец СТ 64 СТ61 СТ 62 СТ 63 СТ 67 СТ 65 СТ 68 СТ 66

имеют? Кроме того, выбор подобного режима был обусловлен и тем, что повышение температуры протонного обмена, возможно, облегчило бы внедрение сравнительно крупных ионов.

Данные модовой спектроскопии для планарных волноводов, полученных при этом режиме ПО, представлены ниже в табл. 8 и 9.

По данным о глубине волноводов при 200 °С и при 175 °С были определены энергии активации протонного обмена в расплавах БК + БМ и БК + БН; величины Е приведены в табл. 8 и 9. Ожидаемым можно считать увеличение энергии активации (с 88.5 до 90-99 кДж/моль) при переходе от чистой бензойной кислоты к смесям БК + БМ. Это увеличение можно объяснить внедрением посторонних ионов в решетку HJL которые создают дополнительный барьер для диффузии протонов. В то же время весьма интересны изменения энергии активации в смесях БК + БН. При минимальной концентрации бензоата натрия Е > 90 кДж/моль (как и в присутствии БМ), однако при концентрации ионов Na', равной 8-16 мол.%, энергия активации существенно (до 2 раз) понижается по сравнению с ПО в чистой бензойной кислоте. Возможно, это связано с тем, что ионы Naf заметно крупнее ионов лития и магния, поэтому внедрение Na' в НЛ облегчает перемещение протонов.

2.5. Сравнительный анализ влияния на ПО примесей в БК при 175 °С, 4 ч и 200 °С, 2 ч

2.5.1. Влияние магния

Глубина волноводов, полученных при режиме 175 °С, 4ч с примесями бензоата магния, не превышала значения, характерного для волновода, по-

лученного в чистой бензойной кислоте. При режиме 200 °С, 2ч ситуация кардинально изменилась -по крайней мере, при концентрациях магния 2, 8, 16 мол.% - глубина волновода равна либо несколько превышает значение, характерное для волновода, полученного в чистой бензойной кислоте.

Минимальная глубина волновода получается при концентрации 4, а не 2 мол.%, как в случае ПО при более низкой температуре.

Трудно проследить закономерное изменение глубины волновода в зависимости от концентрации, в отличие от режима 175 °С, 4 ч,- наблюдается “волнообразное” изменение этого параметра с ростом концентрации.

Максимальное изменение показателя преломления происходит при концентрации бензоата магния 0 мол.%, а не 16 мол.% как ранее.

2.5.2. Влияние натрия

В отличие от режима 175 °С, 4 ч глубина образовавшихся в присутствии ионов натрия волноводов, полученных при 200 °С, 2ч, не превышает данного показателя для бензойной кислоты.

Наблюдается минимальная глубина волновода при концентрации ионов натрия 8 мол.% (при другом режиме это была меньшая концентрация - 2 мол.%).

Так же, как и в случае примесей бензоата магния, зависимость глубины волновода от концентрации имеет “волнообразный” вид.

Зависимость изменения показателя преломления от концентрации имеет явный минимум, как и в случае глубины, - это 8 мол.% бензоата натрия. Резкий скачок упомянутой зависимости, наблюдаемый при более низкотемпературном режиме, здесь отсутствует.

Максимальное изменение показателя прелом- Авторы выражают благодарность Ф. 3. Гиль-

ления происходит в чистой бензойной кислоте так мутдинову (ФТИ УрО РАН) за проведение изме-

же, как и в случае с примесью бензоата магния, в рений методами вторично-ионной масс-этом режиме. спектрометрии и рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии.

3. Заключение

Примеси бензоатов магния и натрия оказывают Список литературы заметное влияние на протекание процесса протон- i. Jacket 1, Rice С. Е., Veselka J. J. II Appl. Phys.

ного обмена в кристалле ниобата лития. При этом Lett. 1982. Vol. 41, N 7. P. 607.

их влияние зависит от выбранного режима ПО. 2. Abouelleil М. М., Leonberger F. J. //J. Amer. Се-

Наиболее изучены волноводы, полученные при ram. Soc. 1989. Vol. 72, N 8. P. 1311.

режиме 175 °C, 4 ч. В частности, методом РФЭС 3. Cabrera J. М., Olivares J., Carrascosa М. et al. /I

установлено проникновение ионов натрия и маг- Advances in Physics. 1996. Vol. 45, N 5. Р. 349.

ния в поверхностный слой кристалла. А результа- 4. Baldi P., De Micheli М. P., El Hadi К. et al. II

тами, полученными с помощью метода ИК- Opt. Eng. 1998. Vol. 37, N 4. Р. 1193.

спектроскопии, также доказано, что эти ионы в 5. De Micheli М., Botineau J., Neveu S. et al. II Op-

разной степени влияют на концентрацию протонов tics Letters. 1983. Vol. 8, N 2. P. 114.

в решетке ниобата лития. Последнее влияние мо- 6. Wong К. К. II GEC J. Res. 1985. Vol. 3, N4.

жет быть обусловлено несколькими причинами, а Р. 243.

также их сочетаниями. 7. Loni A., Hay G., De La Rue R. М., Winfield J. M.

Во-первых, разбавлением среды по протонам в // J. Lightwave Technol. 1989. Vol. 7, N 6.

присутствии соли. Если бы бензоаты натрия и маг- Р. 911.

ния были совершенно инертны в отношении влия- 8. Savatinova /., Tonchev S., Todorov R. et al. II J.

ния на процесс ПО, то повышение концентрации Lightwave Technol. 1996. Vol. 14, N З.Р. 403.

соли, по-видимому, закономерно уменьшало бы 9. Korkishko Yu. N., Fedorov V. A., Morozova Т. M.

количество протонов в ниобатс лития. et al. // J. Opt. Soc. America. A. 1998. Vol. 15,

Во-вторых, адсорбцией ионов металлов на по- N 7. Р. 1838.

верхности кристалла перед их проникновением в 10. Korkishko Yu. N.,Fedorov V. A., Feoktistova O. Y. решетку. Поверхность кристалла ниобата лития // J. Lightwave Technol. 2000. Vol. 18, N4.

может иметь несколько центров адсорбции: О- Р. 562.

центры (атомы кислорода), Li- и Nb-центры. Соот- 11. Yamamoto К., Mizuuchi К., Taniuchi Т. II Jap. J.

ветственно на О-центрах будут адсорбироваться Appl. Phys. Part 1. 1992. Vol. 31, N 4. Р. 1059.

протоны и ионы металла, на Nb-центрах - бензоат- 12. Digonned М., Fejer М., Byer R. II Opt. Lett,

ионы. Явление адсорбции катионов может ухуд- 1985. Vol. 10, Р. 235.

шать или улучшать проникновение протонов в 13. Jackel J.L. II Electron. Lett. 1985, Vol. 21,

ниобат, что отражается на характеристиках полу- Р. 509.

чаемого волновода. Действуя в сочетании с раз- 14. Краткий справочник физико-химических ве-

бавлением, адсорбция приводит к тому, что разные личин / под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равде-

концентрации влияют по-разному на ПО и полу- ля. Л.: Химия, 1972.

чаемые нами результаты не всегда подчиняются 15. Шевцов Д. И., Азанова И. С., Волынцев А. Б. II

определенной закономерности. Вестн. Перм. ун-та. 2004. Вып. 1. Физика. С. 5.