CC BY
25ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013 Серия: Физика Вып. 3 (25)
УДК 539.25; 544.016
Особенности протонообменных слоев в ниобате лития после переполяризации
А. Н. Смирнова* 0 И. С. Азановаа 0 И. С. Батурин\ М. М. Нерадов-
скийь, В. П. Первадчук0, А. В. Иевлевь,
а Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
ь Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 0 Пермский национальный исследовательский политехнический университет 614000, Пермь, Комсомольский проспект, 29
'' Пермская научная-производственная приборостроительная компания 614990, Пермь, ул. 25 Октября, 106
В работе показано, что пьезоэлектрические отклики поверхности протонообменных волноводов (а- и -фазы), сформированных на монокристаллах ниобата лития 2-среза, в исходном состоянии равны нулю, а после приложения переключающего поля пьезоэлектрические отклики поверхности изменяются. Определено, что приложенное внешнее электрическое поле, достаточное для переключения ниобата лития, не приводит к изменению фазового состава и деформаций протонообменных волноводов.
Ключевые слова: ниобат лития; протонный обмен; переполяризация
1. Введение
Изучение свойств протонообменных (ПО) волноводов на поверхности монокристаллов ниобата лития является важным для понимания и использования таких слоев на практике. Процесс формирования доменов в ниобате лития изучен достаточно подробно [1-7].
Однако процессу создания областей доменной инверсии в ПО волноводах посвящено не так много работ [8-11], хотя создание таких областей в ПО волноводах востребовано в технике. Например, в полностью диэлектрическом датчике напряженности электрического поля [12].
Известно, что протонный обмен и последующий отжиг приводят к изменению параметров решетки [13-17]. Непосредственно после протонного обмена, в зависимости от режимов, получается набор РгПО фаз [15, 16], которые характеризуются прямоугольным профилем показателя преломления, высокими внутренними напряжениями кристаллической решетки, высокой концентрацией водорода в слое. Считается, что ПО волноводы, содержащие Ргфазы, неполярны, в них отсутствует спонтанная поляризация [13], поскольку в (Згфазах ионы ниобия, лития и водорода занимают позиции, соответствующие позициям в параэлектрической
фазе: ионы лития и ионы водорода в кислородных плоскостях, ионы ниобия - в центре кислородного октаэдра.
В работах [18-20] набор ргфаз использовали как маску при переполяризации, при этом ПО волноводы создавались при жестких режимах протонного обмена. В этих работах, к сожалению, отсутствует информация о фазовом составе волноводов. В работах [9, 10] подробно исследовано влияние ПО планарных волноводов, состоящих из Ргфаз, на кинетику доменных стенок при переключении ниобата лития, находящегося под этим ПО пла-нарным волноводом. При этом не изучались свойства протонообменных волноводов с разной концентрацией водорода после приложения внешнего поля, достаточного для переключения ниобата лития (не определялся пьезоэлектрический отклик поверхности волноводов).
Наибольшее практическое применение получили ПО волноводы, состоящие из а-фазы, которая характеризуется наименьшей концентрацией водорода и степенью деформации решетки, диффузионным распределением ионов водорода внутри волновода, наличием спонтанной поляризации [13-16]. Известно, что после отжига на поверхности ПО волновода образуется тонкий слой —300 нм, который травится с большей, относительно
© Смирнова А. Н., Азанова И. С., Батурин И. С, Неродовский М. М., Первадчук В. П., Иевлев А. В., 2013
71
всего остального объема волновода, скоростью [21]. Методом рентгеноструктурного анализа этот слой идентифицировать не удается из-за малой толщины, поэтому нельзя сказать что это: к-фаза или а-фаза с отличающимися от объема свойствами.
Цель работы: изучить свойства протонообмен-ных канальных волноводов после приложения внешнего электрического поля, достаточного для переполяризации ниобата лития.
2. Методики экспериментов
В работе исследовались образцы конгруэнтного ниобата лития (1л№>03) в виде отполированных пластин +Ъ среза {Ху^у-Х = 0.5x10x15 мм). Были подготовлены две группы образцов. В образцах обеих групп на стороне Ъ+ были изготовлены ПО канальные волноводы шириной от 5 мкм до 120 мкм. На стороне Ъ- были изготовлены ПО планарные волноводы такого же состава.
1-я группа образцов - протонный обмен происходил в бензойной кислоте в закрытом реакторе с алюминиевой защитной маской при 190 °С в течение 2 часов без отжига;
2-я группа образцов - протонный обмен происходил в бензойной кислоте в закрытом реакторе с алюминиевой защитной маской при 190 °С в течение 2 часов, последующий отжиг происходил при 354 °С в течение 4 часов на воздухе.
Идентификация фазового состава ПО волноводов проводилась по измерениям относительного изменения периода кристаллической решетки ПО волновода и измерениям постоянных распространения излучения с длиной волны X = 632.8 нм на планарных волноводах образцов 1-й и 2-й групп. Для измерения относительного изменения периода кристаллической решетки ПО волноводов использовался двухкристальный рентгеновский спектрометр на базе дифрактометра ДРОН-УМ-1 (характеристическая линия Со, К-серия, (31 -линия, отражение от плоскости с кристаллографическими индексами (006)), снимались кривые качания. Для измерения постоянных распространения излучения с длиной волны X = 632.8 нм в планарных волноводах использовался метод модовой спектроскопии с последующим восстановлением профиля приращения необыкновенного показателя преломления в ПО волноводе методом Венцеля-Крамерса-Бриллюена [22]. Глубина ПО волновода определялась из восстановленного профиля приращения показателя преломления и методом селективного травления. Селективное травление проводилось в смеси азотной и плавиковой кислот НМЭз + НР (1:2) при комнатной температуре Т = 20 ± 2 °С до полного растворения ПО волновода.
Области доменной инверсии формировались путем приложения внешнего электрического поля
(прямоугольный импульс) к жидким электродам (раствор хлорида лития), окружающим переключаемый участок пластины площадью 2 мм2, при комнатной температуре. Переключаемая область содержала ниобат лития и ПО канальные волноводы. Значение внешнего поля 21.7 кВ/см, длительность импульса 10 с.
Для определения пьезоэлектрических откликов переполяризованных и исходных ПО канальных волноводов использовался атомно-силовой микроскоп NTEGRA Aura, оснащенный приставкой регистрации пьезоэлектрического отклика от поверхности образца. На измерительный зонд подавалось напряжение 4 В частотой 17.4 кГц. Параметры прикладываемого напряжения являются оптимальными для измерения пьезоэлектрического отклика поверхности ниобата лития. Полученные данные обрабатывались с помощью программного обеспечения NOVA. В работе анализировались амплитуда и фаза колебаний измерительного зонда, полученных при измерении пьезоэлектрических откликов поверхностей образцов [23-25].
3. Результаты эксперимента и анализ
По кривым качания образцов (рис. 1) были вычислены относительные изменения периода кристаллической решетки. Для образцов 1-й группы было установлено, что ПО волновод представляет собой Pi-фазу, четко отделенную от подложки, с концентрацией водорода -50%. Модовая спектроскопия показала наличие только одной моды, которой недостаточно для определения глубины слоя. Глубина слоя определялась с помощью селективного травления с последующим измерением профиля поверхности на атомно-силовом микроскопе. Глубина ПО канального волновода состави-
Рис. 1. Рентгенограмма образцов 1-й и 2-й
групп
Для образцов 2-й группы было установлено, что ПО волновод представляет собой а-фазу с
Ниобат лития после 2
переполяризации
ПО волновод 4
Ниобат лития после 2
переполяризации
^ Исходный ниобат лития 1
ПО волновод 3
Исходный ниобат лития Л
концентрацией водорода -10%. Глубина слоя, определенная из восстановленного профиля приращения показателя преломления (рис. 2), составила ~6 мкм.
Рис. 2. Восстановленный профиль приращения показателя преломления образца 2-й группы
Для определения пьезоэлектрических откликов поверхности образцов выбиралась такая область на границе переполяризации, чтобы в ней одновременно присутствовали ниобат лития и ПО канальные волноводы до и после приложения внешнего переключающего поля.
Для образцов второй группы подтвердились ранее полученные результаты [26]. Пьезоэлектрический отклик поверхности исходного ПО канального волновода, состоящего из а-фазы, практически равен нулю, а пьезоэлектрический отклик переполяризованного ПО канального волновода близок к пьезоэлектрическому отклику домена, в котором он находится (рис. 3).
При этом пьезоэлектрический отклик исходного ПО канального волновода в объеме образца совпадает с пьезоэлектрическим откликом исходного ниобата лития, а пьезоэлектрический отклик переполяризованного ПО канального волновода в объеме образца совпадает с пьезоэлектрическим откликом переполяризованного ниобата лития.
В образцах 2-й группы на поверхности остается «мёртвый» слой, не обладающий пьезоэлектрическим откликом. Вероятно, при ПО тонкий приповерхностный слой модифицируется очень сильно (много водорода в приповерхностном слое) и отжига недостаточно для того, чтобы вернуть положение ионов ниобия и лития в полярное состояние. Эти результаты дают основание говорить о том, что мы наблюдаем собственные значения пьезоэлектрического отклика поверхности ПО канального волновода, а не пьезоэлектрический отклик ниобата лития, находящегося под ним.
Рис. 3. Значение пьезоэлектрического отклика образца 2-й группы: а) схема; Ъ) амплитуда сигнала; с) фаза сигнала. 1 — исходный ниобат лития; 2 — ниобат лития после переполяризации; 3 — исходный ПО канальный волновод, состоящий из а-фазы; 4 — ПО канальный волновод, состоящий из а-фазы, после переполяризации
0,015
0,005
Создание областей доменной инверсии в образцах 1-й группы произошло за 1 импульс. Доменные стенки при переполяризации образцов 1-й группы как будто вообще не чувствовали наличия ПО волноводов, состоящих из Р^фазы.
\
Исходный \ ПО канальный
по 3 Ч волновод 4
канальный \ после
волновод > приложения поля
Исходный ниобат ^ лития ---- ^ Ниобат ^ лития 2 ^ После у переполяриза-^ ции
Рис. 4. Значение пьезоэлектрического отклика образца 1-й группы а) схема; Ь) амплитуда сигнала; с) фаза сигнала. 1 - исходный яиобат лития; 2 - ниобат лития после переполяризации; 3 - исходный ПО канальный волновод, состоящий из /Згфазы; 4 — ПО канальный волновод, состоящий из рГфазы, после приложения внешнего поля, достаточного для переключения ниобата лития
Пьезоэлектрические отклики поверхности ниобата лития до и после переполяризации различаются так, как и положено: амплитуда сигнала пьезоэлектрического отклика сохраняется, фаза сигнала пьезоэлектрического отклика изменяется почти на 1800 на образцах обеих партий. При этом пьезоэлектрический отклик исходного ПО канального волновода, состоящего из Pi-фазы, до приложения поля нулевой. Однако после приложения поля появился ненулевой пьезоэлектрический отклик (как по фазе сигнала, так и по его амплитуде), не совпадающий с пьезоэлектрическим откликом переполяризованного ниобата лития (рис. 4).
I I
Рис. 5. Значение пьезоэлектрического отклика образца 1-й группы после нагрева: а) амплитуда сигнала; Ь) фаза сигнала. 1 - исходный ниобат лития; 2 - ниобат лития после переполяризации; 3 - исходный ПО канальный волновод, состоящий из (¡¡-фазы; 4 - ПО канальный волновод, состоящий из [¡¡-фазы, после приложения внешнего поля, достаточного для переключения ниобата лития
Предположение, что появление пьезоэлектрического отклика связано с перераспределением внутренних полей, не подтвердилось: образец был нагрет на воздухе со скоростью 2 °/мин до 80 °С, выдержан 30 мин и охлажден. После термической обработки у образца также измеряли пьезоэлектрический отклик. Оказалось, что нагрев привел к стабилизации фазы сигналов пьезоэлектрического отклика поверхности как для ниобата лития, так и для ПО канального волновода. При этом значения амплитуд сигналов пьезоэлектрического отклика практически не изменились (рис. 5).
Разные физические свойства поверхностей ниобата лития и ПО канального волновода приводят к разным электростатическим взаимодействиям зонд-поверхность. Поэтому можно говорить только о качественном изменении свойств ПО канального волновода после приложения внешнего поля, достаточного для переключения ниобата лития.
При определении изменения деформаций ПО волновода после приложения внешнего электрического поля, достаточного для переключения ниобата лития, по кривым качания (рис. 6) и кривым 0-20 оказалось, что фазовый состав и деформации после приложения поля остались неизменными.
0,05 0 Omax 1
ное переориентацией дипольных моментов и движением ионов по междоузлиям [4].
Если на полярной поверхности сегнетоэлектри-ка существует искусственный диэлектрический слой (например, ПО волновод, состоящий из ßl-фазы или тонкий поверхностный слой ПО волновода, состоящего из а-фазы), то он приводит к увеличению деполяризующего поля и возникновению так называемого поля остаточной деполяризации Еы:
ЕEdcp + Escr — ßL(dsi))
где L - толщина диэлектрического слоя; ег -диэлектрическая проницаемость этого слоя; d-толщина пластины (рис. 7) [4]. В зависимости от материала диэлектрического слоя и его толщины, внешнего электрического поля может не хватить для переполяризации под слоем. По-видимому именно это наблюдалось в работах, где толщина ПО слоя была значительной [18-20].
Л
ж+
Ps
I
scr \ V t \ j Еех
ПО кппнпиптт
Edep к Eni ф Ehr иобат лития
ПО волновои
Рис. 6. Кривые качания ПО волновода до и после приложения внешнего электрического поля
Известно, что переполяризация ниобата лития будет происходить в том случае, если суммарное значение электрических полей (£') будет больше коэрцитивного поля материала:
где Еех - внешнее электрическое поле (~108 В/м); Мф - деполяризующее поле, препятствующее поляризации и возникающее из-за наличия связанных зарядов на поверхности (—101' В/м); Ехг - поле внешнего экранирования, вызванного перераспределением зарядов на поверхности сегнетоэлектри-ка; Ёы — поле объемного экранирования, вызван-
Рис. 7. Направление Электрических полей, возникающих в процессе переключения ниобата лития с ПО волноводами на полярных плоскостях. Ее# - внешнее электрическое поле; Ejep - деполяризующее поле; Escr - поле внешнего экранирования; ЕЬг - поле объёмного экранирования; Eri - остаточное деполяризующее поЛе; Ps - направление спонтанной поляризации в ниобате лития; L - толщина ПО волновода; Z+, Z- обозначение полярных плоскостей ниобата лития
В процессе переключения ниобата лития под ПО волноводом, состоящим из ßi-фазы, происходит смещение ионов ниобия и лития из одного полярного состояния в другое. При этом поле объемного экранирования и внешнее поле приводят к поляризации (смещению ионов ниобия и лития из неполярного положения в полярное) ПО волновода, состоящего из ßi-фазы. Это приводит к появлению ненулевого пьезоэлектрического отклика поверхности ПО волновода. При этом количество пар ионов ниобия и лития, дающих вклад в значение вектора поляризации, в ПО волноводе значительно меньше, чем в исходном ниобате лития, поскольку в процессе протонного обмена происходит замещение ионов лития на протоны.
4. Выводы
В работе показано, что приложение внешнего электрического поля, достаточного для переключения находящегося под ПО волноводом ниобата лития, приводит к появлению поляризации в ПО волноводе. Наличие поляризации в ПО волноводе подтверждается ненулевым пьезоэлектрическим откликом поверхности волновода в переполяризованной области.
Данная работа выполнена в рамках Программы государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства, договор № 13.G25.31.0004.
Список литературы
1. Shur V. Ya. Kinetics of ferroelectric domains: Application of general approach to LiNb03 and LiTa03 // Journal of Materials Science. 2006, Vol. 41. P. 199-210.
2. Baturin I. S., Akhmatkhanov A. R., Shur V. Ya., Nebogatikov M. S., Dolbilov M. A., Rodina E. A. Characterization of bulk screening in single crystals of lithium niobate and lithium tantalate family //Ferroelectrics. 2008, Vol. 374. P. 1-13.
3. Baturin I. S., Konev M. V., Akhmatkhanov A. R., Lobov A. I., Shur V. Ya. Investigation of jerky domain wall motion in lithium niobate // Ferroelectrics. 2008. Vol. 374. P 136-143.
4. Шур В. Я.,Румянцев Е.Л., Бачко Р.Г., Миллер Г.Д., Фейер ММ, Баейр Б.Л. Кинетика доменов при создании периодической доменной структуры в ниобате лития // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. С. 1831-1837.
5. Jach Т., Kim S., Gopalan V., Durbin S., Bright D. Long-range strains and the effects of applied field at 180° ferroelectric domain walls in lithium niobate // Physical Review B. 2004. Vol. 69, N. 6. 064113
6. Kong Y. Xu J., Li В., Chen S., Huang Z., Zhang L., Liu S., Yan W., Liu H., Xie X., Shi L., Li X., Zhang G. The asymmetry between the domain walls of periodically poled lithium niobate crystals // Optical Materials. 2004. Vol. 27, N. 3. P. 471-473.
7. Xiangke H., Xue D., Kitamura К Defects and domain engineering of lithium niobate crystals // Materials Science and Engineering В. 2005. Vol. 120. P. 27-31.
8. De Micheli M P. Fabrication and characterization of proton exchanged waveguides in periodically poled congruent lithium niobate // Ferroelectrics. 2006. Vol. 340(1). P. 49-62.
9. Dolbilov M. A., Shur V. Y, Shishkin E. L, Sar-manova M. F., Nikolaeva E. V., Tascu S., Balcli P., DeMicheli M. P. Influence of surface layers modified by proton exchange on domain kinetics of lith-
ium niobate // Ferroelectrics. 2008. Vol. 374(1). P 14-19.
10. Dolbilov M. A., Shishkin E. /., Shur V. Y., Tascu S., Baldi P., De Micheli M. P. Abnormal domain growth in lithium niobate with surface layer modified by proton exchange // Ferroelectrics. 2010. Vol. 398(1). P. 108-114.
11. Caballero-Calero O., Kosters M, Woike Т., Buse K, Garcia-cabanes A., Carrascosa M. Electric field periodical poling of lithium niobate crystals after soft-proton-exchanged waveguide fabrication // Journal Applied Physics B. 2007. Vol. 88. P. 75-78.
12. Smirnova A. N., Mushinsky S. S., Shevtsov D. /., Azanova 1. S. Domain inversion of optical waveguides on lithium niobate // XIII international conference and seminar on micro/nanotechnologies and electron devices EDM. 2012. P. 253-256.
13. Rice С. E. The structure and properties of HxLil-xNb03 // Journal of Solid State Chemistry. 1986. Vol. 64. P. 188-199.
14. Jackel J., Rice С. E. Short- and long-term stabilities in proton-exchanged LiNb03 waveguides // SPIE. Guided Wave and Optoelectronic Materials. 1984. Vol. 460. P. 43-48.
15. Korkishko Yu. N., Fedorov V. A. Structural phase diagram of HxLil-xNb03 wave-guides: the correlation between optical and structural properties // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. 1996. Vol. 2, N. 2. P. 187-196.
16. Korkishko Yu. N., Fedorov V. A. Structural phase diagram of proton-exchange HxLil-xNb03 waveguides in lithium niobate crystals // Crystallography Reports. 1999. Vol. 44, N. 2. P. 237-246.
17. Шевцов Д.И., Азанова И.С., Тайсин И.Ф., Во-лынцев А.Б. Метастабильные фазы в протоно-обменных волноводах на Х-срезе ниобата лития // Физика твердого тела 2006. Т. 48, вып. 6. С. 996-1000.
18. Grilli S., Canalias С., Laurell F., Ferraro P., De Natale P. Control of lateral domain spreading in congruent lithium niobate by selective proton exchange // Applied Physics Letters. 2006. Vol. 89(3). 032902.
19 .Manzol M, Laurell F., Pasiskevicius V., Galio К
Two-dimensional domain engineering in LiNb03 via a hybrid patterning technique // Optical Materials Express. 2011. Vol. 1, N. 3. P. 365-371.
20 .Manzo M, Laurell F., Pasiskevicius V., Gallo К
Electrostatic control of the domain switching dynamics in congruent LiNb03 via periodic proton-exchange // Applied Physics Letters. 2011. Vol. 98. 122910.
21. Kichigin V. /., Petukhov 1. V., Mushinsky S. S., Minkin A. M., Oborin V. A., Shevtsov D. 1., Vol-yntsev A. B. Peculiarities of chemical ething jf the annealed proton exchange channel waveguides fabricated on Z cut of lithium niobate crystal // XIII international conference and seminar on mi-
cro/nanotechnologies and electron devices EDM 2012 P. 234-237.
22. White J. M., Heidrich P. F. Optical waveguide refractive index profiles determined from measurement of mode indices: A simple analysis // Applied Optics. 1976. Vol. 15(1). P. 151-155.
23. Kalinin S., Bonnell D. Imaging mechanism of pie-zoresponse force microscopy of ferroelectric surfaces // Physical Review B. 2002. Vol. 65, N. 12. P. 1-11.
24. Kalinin S. V., Jesse S., Rodriguez B. J., Shin J., Baddorf A. P., Lee H. N., Borisevich A., Penny-cook S. J. Spatial resolution, information limit, and contrast transfer in piezoresponse force microsco-
py // Nanotechnology. 2006. Vol. 17, N. 14. P. 3400-3411.
25. Shishkin E. I., levlev A. V., Nikolaeva E. V., Nebogaticov M S., Shur V. Y Local study of polarization reversal kinetics in ferroelectric crystals using scanning probe microscopy // Ferroelectrics. 2008. Vol. 374:26-32. P. 170-176.
26. Smirnova A. N., Mushinsky S. S., Baturin 1. S., Azanova 1. S., Shevtsov D. I., Akhmatkhanov A. R., levlev A. V., Shur V. Y Electric Field Poling of Lithium Niobate Crystals after Proton-Exchanged Channel Waveguide Fabrication // Ferroelectrics. 2012. Vol. 441:1-8. P. 9-16.
Peculiar properties proton exchange lithium niobium layers after poling
A. N. Smirnovaa c d, I. S. Azanovaa c d, I. S. Baturin\ M. M. Neradovsky\ V. P. Pervadchuk0, A. V. Ievlev\ P. S. Zelenovskiy\ M. S. Nebogatikovb
a Perm State University, Bukirev St. 15, 614990, Perm b Ural Federal University, Mira St. 19, 620002, Yekaterinburg
0 Perm National Research Polytechnic University, Komsomolsky Ave. 29, 614000, Perm d Joint-Stock Perm Scientific-Industrial Instrument Making Company, 25th October Str., 106, 614990 Perm
It is shown that the surface of the piezoelectric response of proton-exchange waveguides (a-and (31-phase) formed on a monocrystals of lithium niobate Z-cut, in the initial state is zero, and after the application of the switching field piezoelectric responses of the surface change. It was determined that the applied external electric field does not alter the phase composition and deformation proton waveguides.
Keywords: lithium niobate; proton exchange; poling
