Строение и свойства протонообменных слоев на Z-срезе кристалла ниобата лития Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Серия: Физика Вып. 3 (18)

УДК 621.372.8:539.21

Строение и свойства протонообменных слоев на Z-срезе кристалла ниобата лития

В.И. Кичигина, С.С. Мушинскийа, И.В. Петухов3, В.А. Оборинь, А.П. Скачков3, Д.И. Шевцов3, М.В. Банников1’, А.Б. Волынцев3

аПермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, Пермь, ул. Букирева, 15

ьИнститут механики сплошных сред УрО РАН, 614061, г. Пермь, ул. Академика Королева, 1

Методами химического травления, бесконтактной профилометрии, АСМ показано, что канальные волноводы на +2 срезе ниобата лития, полученные при протонном обмене в расплаве бензойной кислоты, состоят из трех слоев, различающихся концентрацией протонов. Протонирование поверхностного слоя ниобата лития (грань +2) приводит к незначительному увеличению «истинной» твердости ниобата лития и к снижению упругих характеристик кристалла.

Ключевые слова: ниобат лития, протонный обмен, микроиндентирование, химическое травление.

1. Введение

Кристаллы ниобата лития (НЛ) являются одним из наиболее используемых материалов при создании оптических волноводов для интегральной оптики и оптоэлектроники. Преимущество НЛ заключается в отличных электрооптических, нелинейно-оптических и акустооптических свойствах, а также в достаточно высокой химической и механической устойчивости.

Распространенным способом получения волноводов в кристаллах НЛ является протонный обмен (ПО) [1], в качестве источника протонов часто используются расплавы бензойной кислоты. В результате протонного обмена на поверхности кристалла ЬіМЬ03 формируется тонкий (толщиной от долей микрометра до нескольких микрометров) эпитаксиальный слой твердого раствора И^1-хЫЪ03. Протонообменные волноводные слои в кристаллах НЛ имеют различный фазовый состав в зависимости от условий ПО (источника протонов, температуры и времени) и отжига, что в значительной мере влияет на оптические характеристики протонообменных канальных волноводов.

Известно семь различных монокристалличе-ских фаз твердого раствора HXLІ1_XNЪ03 [2]. Непосредственно после протонного обмена формируются волноводные слои, состоящие из одной р-фазы или нескольких последовательно залегающих слоев р-фаз твердого раствора И^і1-х№03 (х = 0.4...0.5) [3].

Исследования фазового состава ПО-слоев обычно проводятся на планарных волноводах. Считается, что канальные ПО-волноводы имеют примерно тот же фазовый состав, что и планарные волноводы, сформированные в идентичных условиях. Однако необходимы также прямые исследования строения канальных волноводов. В качестве перспективного метода исследования канальных ПО-волноводов можно рассматривать химическое травление их в сильных кислотах с последующим исследованием методом профилометрии высокого разрешения [4, 5].

Свойства протонообменных слоев заметно отличаются от свойств исходного ниобата лития. Это выражается, например, в снижении химической стойкости: в отличие от ниобата лития, протонообменные слои подвержены химическому травлению в смесях ИБ + ИМ03 [4, 5]. В результате протонного обмена должно происходить изменение и механических свойств НЛ. Из-за малой толщины ПО-слоев эффективным методом их исследования представляется микро- и наноиндентирование.

Кристаллы ниобата лития с ориентацией (0001) - 2-срез - применяются, в частности, для создания интегрально-оптических устройств с локально или периодически переполяризованными доменными структурами в сочетании с протонным обменом. В связи с этим необходимо исследование свойств протонообменных волноводов на +2 и -2 гранях кристалла.

В данной работе методами химического трав-

© Кичигин В.И., Мушинский С.С., Петухов И.В. и др., 2011

51

ления в сочетании с высокоразрешающей профи-лометрией, атомно-силовой микроскопии, микро-индентирования и модовой спектроскопии изучены структура и некоторые свойства протонообменных волноводных слоев на Z-срезе ниобата лития.

2. Методика эксперимента

Использовали планарные и канальные волноводы, сформированные на Z-срезе монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава производства Sipat, KHP. Ширина каналов, полученных методом фотолитографии, составляла 5-6 мкм. Протонный обмен проводился в расплаве бензойной кислоты (ч.д.а.) в закрытом реакторе.

Фазовый состав канальных волноводов соотносили с составом планарных волноводов, изготовленных в тех же условиях. Для планарных волноводов определяли профили необыкновенного показателя преломления Ane(x) и значения Ane(0) на поверхности волноводного слоя методом модовой спектроскопии. С помощью призменного ввода измеряли эффективные показатели преломления волноводных мод на длине волны X = 0.633 мкм. Профиль Ane(x) по глубине волноводного слоя восстанавливался с помощью обратного ВКБ-метода [6].

Микроиндентирование проводилось на установке NanoTest-600 посредством внедрения алмазной пирамидки (индентор Берковича) в исследуемую поверхность с последующей обработкой кривой «сила нагружения - глубина внедрения инден-тора» по методике Оливера-Фарра [7]. Параметры эксперимента выбирались в соответствии с рекомендациями для хрупкого материала. Для инден-тирования использовались нагрузки в диапазоне от

5 до 500 мН. Глубина внедрения индентора варьировалась в пределах от 200 до 2200 нм, что примерно соответствует глубине протонообменных слоев, формируемых на ниобате лития. Для каждого образца проводилось 10-12 серий индентирова-ния, а каждая серия состояла из 20-30 точек. При достижении максимальной нагрузки в эксперименте она фиксировалась в течение 60 с для устранения эффектов ползучести при разгрузке.

Травление канальных волноводов проводили в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот (квалификации “ос.ч.”), взятых в объемном соотношении 2:1, при температуре 20+1°С. Исходные и протравленные образцы ниобата лития исследовали с помощью бесконтактного оптического профилометра New View 5000 (Zygo). Для исследования поверхности кристаллов ниобата лития до и после протонирования использовался атомносиловой зондовый микроскоп "Nano-DST".

3. Результаты и обсуждение

Протонообменные волноводы на Z-срезе поддерживают распространение ТМ-мод и имеют

ступенчатый профиль показателя преломления (рис.1). Увеличение продолжительности и температуры протонного обмена увеличивает число поддерживаемых мод (табл.1). Сформированный при температуре 1900С и продолжительности 120 мин волновод поддерживает только одну моду, восстановление профиля показателя преломления по используемой методике при этом невозможно.

Рис.1. Профиль показателя преломления.

Условия ПО: 210 °С, 120 мин

Сопоставление значений Дпе(0) и глубины волноводных слоев указывает на то, что протонный обмен протекает с близкой скоростью на обеих гранях кристалла (+7 и -7).

Непосредственное применение в интегральнооптических устройствах находят канальные протонообменные волноводы. В то же время число прямых методов изучения структуры и свойств канальных волноводов ограничено. Одним из таких методов является метод послойного химического травления.

Исходный профиль канальных волноводов (до травления) представлен на рис. 2, 3а. Следует отметить, что так же, как и в случае Х-среза [5], непосредственно после протонного обмена на канальном волноводе формируется гребень (выступ) высотой ~ 5-7 нм, что, вероятно, связано с напряжениями, возникающими в протонированном слое. Результаты АСМ и оптической профилометрии согласуются друг с другом.

а

а

Химическая стойкость различных граней 2-среза ниобата лития существенно различна. Грань +2, в отличие от грани -2, устойчива в травильном растворе, что согласуется с литературными данными [8].

В ходе предварительных экспериментов было установлено, что в течение 2 ч (по данным бесконтактной профилометрии) не происходило образование ступеньки между защищенной от воздействия травильного раствора площадки на поверхности кристалла и остальной не защищенной поверхностью.

В то же время 2-срез был неустойчив в травильном растворе, после 1 ч травления на границе раздела защищенный ниобат лития/незащищенный ниобат лития образовывалась ступень высотой ~0,5 мкм.

Таблица 1. Характеристики планарных волноводов на Z-срезе LiNbO3

Режим ПО (1°С и продолжительность, мин) Грань кристалла ДПе(О) Г лубина волновода, мкм Число мод

19°, 12° +Z - - 1

19°, 24° +Z 0.1121 1.45 2

19°, 24° -Z 0.1153 1.44 2

21°, 12° +Z 0.1125 1.56 2

По этой причине изучение строения канальных волноводов методом химического травления проводили на +2-срезе.

В процессе травления в канальном волноводе формируется углубление, по размерам соответствующее протонированной области (рис. 3, б). Зависимость глубины вытравленного слоя h от времени травления (кривая травления) при различной продолжительности и температуре ПО представлена на рис.4. На полученных кривых травления можно выделить три линейных участка.

Количество прямолинейных участков на кривых травления, вероятно, равно количеству фаз с различной концентрацией и различным расположением протонов в решетке НЛ, вследствие чего фазы отличаются скоростью травления.

Протонообменный волновод имеет слоистое строение; концентрация протонов меньше в более глубоких фазах и, следовательно, скорость их травления меньше, чем скорость травления фазы, расположенной у поверхности кристалла. Самый верхний слой, вероятно, имеет одинаковые концентрацию и расположение протонов независимо от продолжительности и температуры ПО (в изученных пределах), вследствие чего имеет одну и ту же скорость травления (в среднем 1350 нм/ч). Скорость травления второго слоя в изученных системах составляла ~620 нм/ч. Скорость травления третьего слоя изменялась в пределах от 250 до 400 нм/ч. Таким образом, отношение скоростей травления трех слоев примерно равно 4:2:1.

Можно предположить, что первый участок связан с травлением р2-фазы, а второй участок - с травлением р^фазы. Причины появления третьего участка и природа третьей фазы требуют дальнейшего изучения.

а

Рис. 3. Профиль канального ПО волновода до (а) и после (б) травления

Глубина вытравленной области волноводов при больших временах травления выходит на предел (рис.4). Здесь достигается граница между протонообменным слоем и непротонированным объе-

10 10пт

З.Обпт

П 1~Н1пт1 ■_______________;_____________;_______

0 00ит 2 8вит 5 72ит 8 5вит

б

Рис. 2. а, б. Изображение поверхности канального волновода до травления (а) и ее профиль (б), полученные методом атомно-силовой микроскопии

мом кристалла НЛ. Из рис.4 видно, что увеличение продолжительности и повышение температуры ПО приводит к увеличению полной глубины ПО-слоя.

Рис. 4. Кривые травления канальных волноводов на 7-срезе кристалла ниобата лития. Условия ПО:

• - 190°С, 2 ч, о - 190С, 4 ч, О- 210С, 2 ч

Следует отметить, что метод модовой спектроскопии для планарного волновода, полученного в результате ПО при том же режиме, дает большую глубину волноводного слоя (ср. табл. 1 и рис. 4). С одной стороны, различие глубины канального волновода (по результатам химического травления) и планарного волновода (по данным модовой спектроскопии) может быть связано со слоистым строением ПО-слоя, не учитываемым в используемом алгоритме восстановления профиля показателя преломления. С другой стороны, это связано с определенными различиями диффузии протонов в ниобат лития через узкую полоску в маске при формировании канального волновода и на значительно более широкой области при формировании планарного волновода. Еще одной вероятной причиной различия толщины ПО-области, определенной различными методами, может быть проявление эффекта Гуса-Хенхен [9] при определении толщины волновода методом модовой спектроскопии.

Таким образом, процесс протонного обмена протекает с близкими по величине скоростями на гранях +7 и -7, в отличие от процесса химического травления. Существенные различия в скоростях химического травления разных граней связываются с влиянием знака заряда поверхности, образовавшегося в результате спонтанной поляризации, на ее взаимодействие с ионами водорода в растворе, непосредственно участвующими в процессе растворения кристалла [8]. Близкая скорость протонного обмена на гранях +7 и -7 может указывать на то, что в протонном обмене участвуют незаряженные частицы - молекулы бензойной кислоты. Это согласуется с полученными нами ранее

результатами по измерению электропроводности и ИК-спектров расплавов бензойной кислоты.

Проведенные исследования указывают на заметное влияние глубины индентирования h (прилагаемой нагрузки P) на механические характеристики индентируемых слоев (рис. 5), т.е. на ниоба-те лития, как и на многих других материалах, проявляется масштабный (размерный) эффект [10]. Влияние протонирования на наблюдаемую микротвердость +Z-среза НЛ, в целом, невелико. Наблюдаемая твердость грани -Z ниже твердости грани +Z при всех h, причем при увеличении h различие в значениях Н увеличивается (рис. 5). Различие в твердости противоположных граней одного и того же вейфера ниобата лития было описано для X- и Z-срезов кристалла [11]. Этот эффект авторы связывают с ацентричной структурой кристалла нио-бата лития.

Выделить микротвердость, не зависящую от нагрузки («истинную» твердость Н0 материала), из наблюдаемой твердости позволяет модель пропорциональной упругости образца (proportional specimen resistance (PSR)), описанная в работе [12]. Модель PSR приводит к выражению

P = ad + a2d = ad +

ҐрЛ

d2

.0

d2

(1)

где Р - нагрузка индентирования, ё - размер индентирования, ах и а2 - коэффициенты, Рс - критическая нагрузка, выше которой наблюдаемая твердость не зависит от нагрузки, ё0 - соответствующий характеристический размер индентирования. Величину (Рс/ё02) можно рассматривать как «истинную» твердость Н0 материала. Слагаемое ахё обусловливает появление размерного эффекта, а коэффициент а! содержит вклад упругого сопротивления образца [12].

Рис. 5. Зависимость наблюдаемой микротвердости от глубины индентирования. о - исходный +2 срез; Д - +2 срез, ПО: 190°С, 2 ч; □ -+2 срез, ПО: 210оС, 2 ч; •- исходный -2 срез

Будем использовать соотношение (2), по форме аналогичное (1):

Р = ЬгИ + Ь2И2. (2)

Р/И, мН/нм

И, нм

Рис.6. Зависимости Р/И от И для +Z среза ниобата лития. о - исходный образец; Л - ПО: 190°С, 2 ч; □ - ПО: 210°С, 2 ч

Обработка экспериментальных данных в кордина-тах Р/И - И показала, что уравнение (2) хорошо

выполняется для грани +Z как для исходного образца, так и для протонированных образцов ниобата лития (рис.6). В случае грани ^ прямолинейность Р/И, И-зависимости выполнялась до И и 1000 нм, а при более высоких И наблюдались отклонения от прямой линии в сторону меньших значений Р/И.

Значения коэффициентов Ь1 и Ь2 приведены в таблице 2. Переходя от Ь2 к Р/А, где А - площадь отпечатка, получаем «истинную» твердость, значения которой также даны в табл. 2.

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что протонирование поверхностного слоя нио-бата лития приводит к незначительному изменению коэффициента Ь2 и, соответственно, «истинной» твердости НЛ. В большей степени ПО влияет на коэффициент Ь1, но и этот коэффициент изменяется менее чем на 50% при использованных режимах ПО. В этом отношении Z-срез значительно отличается от Х-среза, для которого ПО вызывает более существенные изменения характеристик микротвердости; например, в результате ПО при 210оС в течение 2 ч коэффициент Ь1 для Х-среза уменьшается на порядок величины по сравнению с исходным НЛ [13].

Таблица 2. Механические характеристики 2-среза кристаллов ниобата лития

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Грань кристалла Режим ПО йь мН/нм ¿2, МН/НМ2 Н0, ГПа

исходный образец 1.87-10-2 1.01-10"4 4.53

190оС, 2 ч 1.05-10-2 1.07 -10-4 4.80

+г 210оС, 2 ч 1.40-10-2 1.00-10-4 4.49

-2 исходный образец 1.85-10-2 а 8.15-10-5 а 3.66

а для И до и 1000 нм

Уменьшение величины Ь1 можно интерпретировать как снижение упругих характеристик кристалла ниобата лития. Кристаллическая решетка ниобата лития представляет собой совокупность колонок кислородных октаэдров, последовательность заполнения которых катионами следующая: Li, №, пустой октаэдр [14]. Протоны, замещающие ионы лития, располагаются в кислородных плоскостях, перпендикулярных оси Z [15]. Снижение упругого сопротивления ниобата лития в результате ПО, вероятно, связано с облегчением деформации кислородных октаэдров вследствие ухода части катионов лития из своих позиций в П06-октаэдрах.

Повышение Н0 в результате ПО на Х-срезе в работе [13] было объяснено увеличением доли ковалентного связывания между атомами О и Н по сравнению с О и Ы. На 2-срезе, в отличие от Х-среза, протонирование поверхностного слоя приводит к значительно меньшим изменениям коэффициента Ь2 (твердости Н0). По-видимому, твердость НЛ после ПО зависит не только от концентрации протонов в кристалле, но и от ориентации связей О-Н относительно направления индентиро-вания при измерении микротвердости.

Следует отметить, что метод микроиндентиро-вания не позволяет обнаружить границы раздела между слоями трех фаз, которые выявляются методом химического травления. Возможно, это связано с тем, что данные фазы имеют близкие механические свойства.

4. Выводы

1. При химическом травлении канальных волноводов на +Z срезе ниобата лития, полученных при протонном обмене в расплаве бензойной кислоты при температуре 190-210оС и продолжительности 2-4 ч, обнаруживаются три слоя, различающиеся концентрацией протонов. Отношение скоростей травления трех слоев в смеси ИБ + ИМ03 (1:2) примерно равно 4:2:1. Первые два слоя идентифицированы как р2- и /31 -фазы соответственно.

2. Протонирование поверхностного слоя ниобата лития (грань +2) приводит к незначительному увеличению «истинной» твердости ниобата лития и к снижению упругих характеристик кристалла. Изменения механических характеристик грани +Z, обусловленные протонным обменом, значительно

меньше изменений механических характеристик грани +X в результате протонного обмена. Микротвердость грани -Z меньше микротвердости грани

+Z.

3. Протонный обмен на гранях +Z и —Z приводит к формированию волноводов, близких по оптическим характеристикам.

Данная работа выполнена в рамках Программы государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства, договор № 13.G25.31.0004.

Список литературы

1. Jacket J., Rice C.E., VeselkaJ.J. Proton exchange for high-index waveguides in LiNbO3 //Appl. Phys. Lett. 1982. Vol. 41, N 7. P. 607.

2. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Структурнофазовая диаграмма протонообменных HxLi1-xNbO3 волноводов в кристаллах ниобата лития //Кристаллография. 1999. Т.44, № 2. С.237-246.

3. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Зависимость показателя преломления от концентрации протонов в H:LiNbO3 волноводах // Журнал техн. физики. 1999. Т.69, № 3. С.47-57.

4. Laurett F., Webjorn J., Arvidsson G. et at. Wet etching of proton-exchanged lithium niobate - a novel processing technique // J. Lightwave Tech-nol. 1992. Vol. 10, N 11. P.1606 -1609.

5. Azanova I.S., Shevtsov D.I., Zhundrikov A.V. et at. Chemical Etching Technique for investigation of a Structure of Annealed and Un-annealed Proton Exchange Channel LiNbO3 Waveguides // Ferro-electrics. 2008. Vol. 374, N 1. P.110-121.

6. Колосовский Е.А, Петров Д.В, Царев А.В. Численный метод восстановления профиля показателя преломления в диффузионных волно-

водных слоях // Квант. электрон. 1981. Т. 8, № 12. C. 2557-2568.

7. Oliver W.C., Pharr G.M. An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Module Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments // J. Mater. Res. 1992. Vol. 7. N 6. P.1564-1583.

8. Sones C.L., Mailis S., Brocklesby W.S. et al. Differential etch rates in z-cut LiNbO3 for variable HF/HNO3 concentrations // J. Mater. Chem. 2002. N 12. P. 295-298.

9. Snyder A. W., Love J.D. Optical waveguide theory // Chapman and Hall Ltd. 1983. 734 p.

10. Pharr G.M., Herbert E.G., Gao Y. The indentation size effect: a critical examination of experimental observations and mechanistic interpretations // Annu. Rev. Mater. Res. 2010. N 40. P. 271-292.

11. Bhagavat S., Kao I. Nanoindentation of lithium niobite: hardness anisotropy and pop in phenomenon // Mater. Sci. Eng. A. 2007. Vol.393. P.327-331.

12. Li H., Bradt R. C. The microhardness indentation load/size effect in rutile and cassiterite single crystals // J. Mater. Sci. 1993. Vol. 28. P. 917926.

13. Kichigin V.I., Petukhov I.V., Skachkov A.P. et al. Microindentation of Proton Exchange Layers in Lithium Niobate Crystals // XII Int. Conf. EDM’2011. June 30 - July 4, Erlagol. Section 1. P.76-79.

14. Volk T., Wohlecke M. Lithium Niobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric Switching // Springer-Verlag. 2008. 247 p.

15. Kovacs L., Polgar K., Capelletti R. IR absorption study of OH- in pure and Mg-doped LiNbO3 crystals // Crystal Lattice Defects and Amorph. Mater. 1987. Vol. 15. P.115-121.

Structure and properties of proton-exchange layers on Z cut of lithium niobate crystal

V.I. Kichigina, S.S. Mushinskya, I.V. Petukhova, V.A. Oborinb, A.P. Skachkova, D.I. Shevtsova, M.V. Bannikovb, A.B. Volyntseva

aPerm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm

bInstitute of Continuous Media Mechanics, Ural Branch of RAS, Academ. Koroleva St., 1, 614013, Perm

Using wet etching method, noncontact profilometry, and AFM, it is shown that channel waveguides on the +Z cut of lithium niobate fabricated by proton exchange in melted benzoic acid consist of three layer differing in proton concentration. Protonation of the surface layer of lithium niobate (+Z face) results in slight increase of its ‘true’ hardness and in decrease of crystal elastic characteristics. Keywords: lithium niobate, proton exchange, microindentation, wet etching.