Исследование стеклообразования в натрий-кальциевых силикатных композициях при термообработке Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2012

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 2(6)

УДК 546.284'33'41

ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В НАТРИИ-КАЛЬЦИЕВЫХ СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ

В. С. Корзанов, Ю. А. Кетов, Р. Н. Габдрахманов

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: KOR494@yandex.ru

В статье представлены результаты исследования термического поведения смесей оксида кремния и соединений натрия и кальция при нагревании до 1000°С с целью низкотемпературного синтеза стекла. Определены температурные интервалы стадий разложения соединений натрия и показано, что силикатообразование не зависит от кристаллического состояния оксида кремния. Показано, что образование силикатов во всех случаях протекает по нестехиометрическому типу при температурах ниже 820оС и может быть осуществлено без обязательной технологической операции образования расплава. Полученное низкотемпературное стекло может быть использовано в качестве сырья для производства пеностекла.

Ключевые слова: силикаты; термическое разложение

Для получения материалов на основе стекла как сырьевого материала, обладающего комплексом физико-химических и термических свойств, наличие у сырьевого стекла таких общепринятых потребительских характеристик стекла как прозрачность и отсутствие газовых включений не является обязательным условием. Так, производство стекла может быть основано на использовании в качестве сырья различных видов силикатных стекол [1] и даже на совмещении процессов стеклообразования и структурообразования материала при синтезе пеностекла из природных силикатов [2]. Поэтому может представлять интерес с практической точки зрения и быть перспективным экономически производство сырья для пеностекла в виде низкосортного неосветленного стекла.

Согласно классических представлений [3], процесс стекловарения протекает в сложной обстановке, создаваемой рядом химических, физических, физикотехнологических и технологических факторов. Однако можно выде-

лить пять основных стадий. Первая стадия -силикатообразование характеризуется тем, что к концу ее основные химические реакции в твердом состоянии между компонентами шихты закончены, в шихте не остается отдельных составляющих ее компонентов (песка, соды, сульфата, мела и пр.), большинство газообразных из шихты улетучивается. Для обычных натрийкальциевых стекол эта стадия завершается при 800 - 900оС.

Вторая стадия - стеклообразование - характеризуется тем, что к ее концу масса становится прозрачной, т. е. в ней отсутствуют непроваренные частицы шихты, однако она пронизана большим количеством пузырей и свилей, т. е. неоднородна. Для обычных стекол эта стадия завершается при 1150 - 1200оС.

Третья стадия - дегазация - характеризуется тем, что к ее концу стекломасса освобождается от видимых газовых включений, и тем, что устанавливается равновесное состояние между стекломассой (жидкой фазой) и газами, остающимися в самой стекломассе

© Корзанов В. С., Кетов Ю. А., Габдрахманов Р. Н., 2012

61

(газовая фаза). Для обычных стекол этот этап завершается при 1400 - 1500оС.

Четвертая стадия - гомогенизация - характеризуется тем, что к ее концу стекломасса освобождается от свилей и становится однородной. Колебания в показателях преломления отдельных частей стекломассы минимальные. Так, в оптическом стекле эти колебания не превышают ± 0,0005. Для обычных стекол эта стадия может быть завершена при температурах, более низких, чем это необходимо для завершения этапа дегазации.

Пятая стадия - студка - характеризуется тем, что температура стекломассы снижается на 200 - 300оС для создания необходимой рабочей вязкости.

Очевидно, что для получения стекла как материала, обладающего комплексом физикохимических свойств, то есть исключая оптические и прочностные характеристики, нет необходимости нагревать исходные компоненты выше температур при которых завершается силикатообразование. Косвенным подтверждением этого предположения является информация о таком технологическом процессе, как фриттование шихты, которое широко практиковалось в древности и рекомендовалось еще в девятнадцатом веке. Сущность его заключалась в том, что процесс изготовления стеклянного изделия технологически разделялся на две стадии. На первой исходные компоненты спекались, то есть по сути проводился процесс силикатообразования. Далее полученное изделие резко охлаждали до растрескивания от термического удара, полученные осколки дробили, получая сырье для собственно процесса стекловарения.

Задачей данного исследования ставилось изучение возможности проведения такого процесса фриттования, то есть отдельного процесса стекловарения для получения сырья для пеностеклянных материалов.

Для этого методом термогравиметрии было исследовано взаимодействие оксида кремния с разлагаемыми соединениями натрия и кальция. Оксид кремния исследовался двух наиболее доступных модификаций - а-кварц и силикагель. Количество компонентов в смеси было выбрано таким образом, чтобы обеспечить в конечном продукте соотношение в

пересчете на оксиды, соответствующее стандартному стеклу, то есть (% мас.): 8Ю2 : Ка20: ■ Са20=75 : 15 : 10.

I Результат термогравиметрических исследований взаимодействия а-кварца с различными соединениями натрия в виде гидроксида и карбоната представлены на рис. 1. На начальном этапе нагрева наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с удалением воды, причем если вода удаляется из смеси с содой практически при температуре кипения, то наиболее интенсивное удаление воды из [ смеси с КаОИ сдвигается в более высокотем-

[ пературную область, до 154оС, вследствие

склонности гидроксида к образованию устойчивых кристаллогидратов.

ТС /% ОЭС /(рУ/тд)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Тетрега1иге Г С

Рис. 1. Термограммы смесей кварц-Ка2С03 (1) и кварц-КаОИ (2)

Очевидно, что карбонат натрия начинает взаимодействовать с а-кварцем с заметной и возрастающей интенсивностью уже при температурах 450 - 500оС, а к 814оС процесс полностью завершается. К температуре плавления №2С03 (852оС) в смеси не остается свободной соды, что подтверждается отсутствием соответствующего эндоэффекта. Поэтому можно считать, что взаимодействие между а-кварцем и содой с образованием силиката протекает в твердофазном режиме.

Реакция между а-кварцем и КаОИ протекает в еще более широком интервале температур. Практически началом заметного взаимодействия можно считать окончание удаления свободной воды, а завершение происходит менее заметно, чем с Ка2С03, при 800 - 810оС. Вследствие того, что температуры завершения процессов силикатообразования отлича-

ются несущественно, для решения задачи низкотемпературного синтеза стекла, следует считать вариант спекания с содой предпочтительнее с практической точки зрения, как по причине относительно меньшей стоимости соды, так и в связи с большей безопасностью работы с последней в отличие от гидроксида натрия.

Далее был рассмотрен процесс взаимодействия карбоната натрия с оксидом кремния различных модификаций (рис. 2).

ТС/% РЭС /ЩУ/тд)

. с ко

100 К ° в

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Тетрвга1игв ГС

Рис. 2. Термограммы смесей кварц-Ка2С03 (1) и силикагель-Ка2С03 (2)

Первый вид взаимодействия обсуждался выше, а от реакции силикагеля с Ка2С03 следовало ожидать более высокой скорости. Однако на практике действительно взаимодействие соды с аморфным оксидом кремния начинается при существенно более низких температурах, чем с а-кварцем. Так, сразу после удаления свободной воды, максимум которого приходится на 117оС, заметно существенное падение массы с неустойчивыми ступенями, связанными, возможно, с промежуточным образованием мета- и ортосиликатов. Процесс постепенно ускоряется и завершается резким разложением карбоната при 824оС.

Исходя из приведенного характера образования силикатов из кристаллического и аморфного оксида кремния, следует заключить, что использование аморфного оксида кремния не дает существенных преимуществ с точки зрения термообработки. Поэтому на практике следует использовать наиболее дешевый вид сырья, то есть при наличии вблизи конкретной производственной площадки карьера кварцевого песка, использовать его, а в случае доступности карьеров с различными

видами аморфного оксида кремния - трепела, диатомита или опоки - применять их в качестве сырья.

ТС1% ОЭС /(рУ/тд)

4 вхо

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Т#гч>*га*1Х* ГС

Рис. 3. Термограммы смесей кварц-Ка0Ы (1) и силикагель-Ка0Ы (2)

Приготовление стекла предполагает получение смешанных силикатов натрия и кальция. Последний ион вводится разложением карбоната кальция. Поэтому было исследовано совместное разложение карбоната кальция с а-кварцем (рис. 4).

ТО/% ЮСфИ*

Рис. 4. Термограмма смеси кварц-СаС03

Характер взаимодействия напоминает аналогичную реакцию для карбоната натрия и а-кварца. Разложение карбоната кальция в рассматриваемом случае начинается с заметной скоростью уже при температурах 100 -200оС, при 600 - 620оС приобретает лавинообразный характер и резко заканчивается, вероятно, в связи с исчерпанием карбоната кальция, при 746оС.

Поэтому можно заключить, что к 820 -830оС в смесях оксида кремния, как кристаллической, так и аморфной модификации, с карбонатами натрия и кальция, происходит полное разложение карбонатов и образование

силикатов. Возможность использования полученных низкотемпературных стекол как сырья для производства пеностекла была исследована экспериментально.

Для синтеза пеностекла было изготовлено низкотемпературное стекло следующим образом. На первом этапе получили фриттовое, низкотемпературное стекло путем совместного обжига при 850оС в течение часа из смеси кварцевого песка, соды и мела. Полученный

спекшийся клинкер был размолот в шаровой мельнице до отсутствия остатка на сите 0,1 мм. Из порошка были изготовлены сырцовые гранулы в соответствии с техническим реше-, нием, описанном в заявке [4]. После термиче-

ской обработки сырцовых гранул при 760оС во вращающейся печи получены пеностеклянные гранулы средней насыпной плотности [ 320 кг/м3. Фотография среза полученной гра-

нулы показана на рис. 5.

Выводы

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

1. Термическая диссоциация карбонатов кальция и натрия совместно с оксидом кремния и образование силикатов завершается к температурам 820 - 830оС и не зависит от кристаллической структуры оксида кремния.

2. Силикатообразование из гидроксида натрия и оксида кремния не имеет выраженного максимума скорости и протекает в широком интервале температур, завершаясь к 750оС.

3. Образование силикатов во всех случаях протекает по нестехиометрическому типу и может быть осуществлено без обязательной

технологической операции образования расплава.

4. Натрийкальциевые стекла, полученные низкотемпературным синтезом могут быть использованы как сырье для получения пеностекла.

Библиографический список

1. Кетов А.А., Пузанов И.С., Саулин Д.В. Тенденции развития технологии пеностекла // Строительные материалы. №9. 2007. С.28-31.

2. Бубенков О.А., Кетов А.А., Кетов П.А. и др. Синтез мелкогранулированного пеностеклянного материала из природного аморфного оксида кремния с наноразмерной пористо-

стью // Нанотехнологии в строительстве. 2010. №4. С. 19-26.

3. Технология стекла: под ред. Китайгородского И.И. М.: Издательство литературы по строительству. 1967.

4. Капустинский Н.Н., Кетов Ю.А., Кетов П.А. Способ получения пеностеклянных изделий // Положительное решение по заявке на патент 2010141923 от 14.10.2010.

RESEARCHING OF GLASS FORMATION IN THE SODIUM-CALCIUM SILICATE COMPOSITIONS DURING HEAT TREATMENT

V.S. Korzanov, Yu.A. Ketov, R.N. Gabdrakhmanov

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: KOR494@yandex.ru

The paper presents the results of mixtures of silica and sodium and calcium compounds thermal behavior up to 1000°C for the purpose of low-temperature glass synthesis.

The temperature ranges of sodium compounds decomposition stages are found and showed that silicate formation independent on the crystalline state of silica. The formation of silicates in all cases proceeds according nonstoichiometric type below 820oC and can be done without technological step of the melt formation. The resulting low-temperature glass can be used as a raw for the manufacture of foam glass.

Key words: silicates; thermal decomposition