CC BY
10Минько Н.И., д-р техн. наук, проф., Лавров Р.В., аспирант
Белгородский государственный технологический университет им. В.ГШухова
СИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО НА ОСНОВЕ ЩЕЛОЧНОГО КОНЦЕНТРАТА С УЛУЧШЕННЫМ ОСВЕТЛЕНИЕМ
minjko_n_i@mail.ru
Получен щелочной концентрат в составе с традиционными сырьевыми материалами, содержащими карбонаты щелочеземельных металлов, позволяющий уменьшить остаточное значение ЫаОИ в конечном продукте с одновременной интенсификацией процесса силикатообразования и уменьшением декрепитационых свойств традиционных сырьевых материалов. Предложен способ изготовления силикатного стекла с улучшенным осветлением на основе щелочного концентрата по сравнению со стеклом на традиционной основе.
Ключевые слова: предварительная обработка сырьевых материалов, гидроксиды щелочных и щелочеземельных металлов в стекле, осветление, газовые включения, «мошка», интенсификация си-ликатообразования,декрепитация.
Щелочной концентрат (далее ЩК) для производства стекла представляет собой термооб-работанную смесь кварцевого песка и каустика. Применение ЩК позволяет интенсифицировать процессы силикато - и стеклообразования, снизить температуру варки стекла до 150 °С, уменьшить унос пылевидных составляющих шихты, снизить выброс углекислого газа в атмосферу, заменить наиболее дорогой по стоимости сырьевой компонент стекольной шихты - кальцинированную соду - на каустик или щелоче-содержащий отход [1] .
Однако получение и применение ЩК вызвало ряд проблем.
Во-первых, температура синтеза ЩК в прототипах его получения выбрана в соответствии с температурой в ^ а перехода из низкотемпературной полиморфной модификации кристаллического кремнезема в высокотемпературную (580 °С) для использования эффекта увеличения объема кварцевого зерна [2]. Но ввиду короткого временного интервала (от 3- 10 мин) взаимодействия каустика и кварца, появление а - модификации носит следовый характер, что подтверждается полученными данными рентгено-фазового анализа (РФА) [3].
Во-вторых, значение остаточногоКаОН в получаемом продукте превышает 5 % и фиксируется методом РФА [3]. На практике это означает, что работать с таким ЩК можно лишь используя специальные методы защиты органов дыхания [4].
В-третьих, рассчитанное, теоретическое содержание №2О в ЩК не соответствует практическому значению ввиду летучести КаОН [5]. В-четвертых, варки стекол с использованием ЩК показали большее количество мошки, чем на традиционных сырьевых материалах [6,7].
Исследования, проведенные на кафедре стекла и керамики БГТУ им. Шухова показали,
что порошкообразный, сыпучий вид ЩК обусловлен свойством возгонки, присущим КаОН, поэтому увлажнение смеси твердого каустика и кварцевого песка не требуется. Температуру синтеза ЩК возможно снизить до 325 °С ввиду того, что твердый чешуированный каустик возгоняется при температуре более 320 °С [8]. Фазовый состав ЩК, полученного при температуре 325 °С полностью соответствует составу ЩК, полученному при 600 °С и представлен двумя основными кристаллическими фазами -в- кварцем и метасиликатом натрия со следами дисиликата. Отмечается остаточное присутствие КаОН (рис.1).
Для уменьшения остаточного КаОН в состав щелочного концентрата вводили традиционные сырьевые материалы: магнезит (карбонат магния) или доломит, имеющий в составе MgCOз . Из всех традиционных сырьевых материалов содержащих карбонаты щелочеземель-ных металлов, MgCO3 имеет наименьшее значение температуры диссоциации. Разложение MgCO3 на оксид и углекислый газ начинается от 450 °С, при 550 °С давление насыщенных паров СО2 составляет 747 мм.рт.ст [ 9].
Выделяющийся в процессе разложения карбоната магния СО2 мог бы связать одну часть остаточного КаОН в концентрате до Ка2СО3 , другая часть вступила бы в реакцию с MgCO3 с образованиемгидроксида Mg и водяных паров.
Проведенные эксперименты подтвердили это предположение. В ЩК, в состав которого вводили сырьевые материалы, содержащие MgCO3)остаточный КаОН методом РФА не выявлен, что свидетельствует об уменьшенном (меньше 5%) содержании каустика по сравнению с прототипом ЩК. Фазовый состав ЩК, синтезированный на основе кварцевого песка, каустика и сырьевого материала, содержащего MgCO3 представлен основными кристалличе-
скими фазами в виде в- кварца, метасиликата ния /кальция (рис.1). натрия со следами дисиликата, силикатов маг-
Рис. 1. Сравнительные рентгенограммы кварцевого песка, ЩК на основе кварцевого песка и каустика с увлажнением 15% с обработкой при 600 °С , ЩК на основе кварцевого песка и каустика с обработкой при 325 °С , ЩК на основе кварцевого песка, каустика и доломита, ЩК на основе кварцевого песка, каустика и МдС03; Д - в - кварц, - силикат натрия,0 - №0Н, - двойной силикат Са и Мд, СИ- силикат Мд
ЩК с уменьшенным значением №0Н получается в виде рассыпающегося спека, легко отделяемого от стенок тигля, в порошкообразном виде не слеживается длительное время (более полугода) (рис.2).
При нагревании традиционных сырьевых материалов, содержащих карбонаты щелочезе-мельных металлов, происходит декрепитация (пыление, растрескивание) на мелкие пылевид-
ные частицы, часть которых уносится печными газами и откладывается на огнеупорах и в регенеративной системе стекольной печи, другая часть остается в расплаве, является источником "мошки" в стекломассе, для осветления которой необходимо выдерживать стекломассу длительное время по сравнению с образованием расплава при высокой (порядка 1500 °С) температуре и использовать осветлители, например, сульфат.
а) б)
Рис. 2. а) ЩК на основе кварцевого песка, каустика и карбоната магния, б) ЩК на основе кварцевого песка,
каустика и доломита.
Выделяющийся углекислый газ, образующийся при разложении карбоната натрия при (852, 854) °С, значительно улучшает процесс осветления расплава стекольной шихты на традиционных сырьевых материалах. Большее значение мошки в стеклах на основе прототипа ЩК
по сравнению с традиционными составами можно объяснить отсутствием в составе стекольной шихты карбоната натрия при одновременном присутствии карбонатов щелочеземель-ных металлов, что требует обязательного использования осветляющих добавок в составе
шихты на основе ЩК [3].
Анализ литературных источников показал, что с целью уменьшения эффекта декрепи-тации сырьевые материалы, содержащие карбонаты щелочеземельных металлов, подвергаются предварительной обработке раствором каустика различной концентрации [10]. Кроме того, карбонаты щелочных и щелочеземельных металлов, а таже алюминий-содержащее сырье частично или полностью замещаются на соответствующие гидроксиды с целью введения в расплав паров воды, образующихся при разложении гидроксидов [11].
С а 5?
целью уменьшения мошки в стекле на основе ЩК было решено провести сравнительные варки стекол одинакового химического состава на основе шихт, в которых сырьевые компоненты стекольной шихты, содержащие карбонаты щелочеземельных металлов, вводились в состав ЩК, либо заменялись на соответствующие гидроксиды в составе шихт, в т.ч алюми-ний-содержащий (табл.1).
Состав исследуемого стекла: SiO2 - 71,86; Na2O - 13,82; AhOs - 2,12; CaO - 10,1; MgO -2,1.
Сырьевые материалы и рецепты шихт исследуемых стекол
Таблица 1
Сырьевые материалы Рецепты шихт (в.ч)
№1 №2 №3 №4 №5 №6
Кв. песок 71,63 71,63 64,05 71,23 63,8 63,53
Сода - - - - - 22,15
ПШК - - 10,96 - 10,82 11,42
Мел - - - 12,43 12,32 12,34
Доломит - - 9,52 10,46 10,47 10,49
MgCOз - 4,03 - - - -
Сульфат - - - - 0,69 0,72
КаОН 18,88 18,88 17,14 18,89 17,17 -
Ca(OH)2 13,66 13,63 9,48 - - -
Mg(OH)2 2,57 - - - - -
А1(ОН)3 3,1 3,1 - 2,93 - -
С целью корректировки значения Ка2О в составе ЩК, при составлении шихты вводился поправочный коэффициент 1,05 для гидроксида натрия [7].
В шихты №5, №6 в качестве осветляющей добавки вводился сульфат натрия в количестве 0,6% от веса шихты. Все шихты увлажнялись 3,5 % воды. Варка проводилась в корундовых тиглях объемом 100 мл. без досыпки шихты в лабораторной печи с силлитовыми нагревателями, время подъема температуры от 1300 °С до максимальной температуры варки 1480°С составило 1 час, после чего печь была выключена. Для снятия термических напряжений в стекломассе температура в печи была снижена до 800°С с последующей герметизацией загрузочного отверстия.
Охлажденные тигли разрезались на алмазном круге с последующей шлифовкой и полировкой среза. Образцы исследовались на нали-
чие непровара, крупных и мелких пузырей, мошки (рис. 3).
Визуальный анализ образцов стекол показал отсутствие непровара. Наибольшее количество пузырей как крупного, так и мелкого размера содержал образец №6 на основе традиционных материалов с добавлением сульфата в качестве осветлителя.
Наименьшее количество пузырей как крупного, так и мелкого размера содержал образец №2 на основе ЩК, в состав которого вводился MgCO3 с целью снижения остаточного КаОН. Образец №5 сварен на основе ЩК, полученного при термообработки смеси кварцевого песка и каустика при 325 °С в течение 3 минут, с добавлением в шихту сульфата с целью осветления стекломассы и содержал меньшее количество пузырей крупного и мелкого размера по сравнению с образцом №6, сваренном на традиционных материалах.
№4. №5. №6.
Рис. 3. Образцы исследуемых стекол на основе шихт таблицы 1
Выводы:
- получение ЩК в классифицируемом порошкообразном виде возможно при 325°С с фазовым составом в виде в- кварца и метасилика натрия со следами дисиликата;
- введение в состав ЩК традиционных сырьевых материалов, содержащие карбонаты ще-лочеземельных металлов, позволяет не только снизить содержание остаточного №0Н, но и дополнительно интенсифицировать процессы силикатообразования в стекольной шихте за счет образования силикатов магния и/ кальция, а также снизить "пыление" таких сырьевых компонентов при нагревании в стекольной печи;
- использование в шихте на основе ЩК осветлителей (сульфата) позволяет получить стекло с лучшим осветлением по сравнению со стеклом на традиционных компонентах, содержащим в своем составе аналогичный осветлитель в том же весовом соотношении, что свидетельствует о возможности уменьшения количества осветлителя (сульфата) в составе шихты на основе ЩК с аналогичными показателями осветления стекломассы на традиционном составе;
- лучшие характеристики по осветлению стекломассы с одновременным снижением температуры варки возможно получить на основе ЩК в составе с традиционными сырьевыми материалами, содержащими карбонат(ы) щелоче-земельных металлов с одновременной заменой
не вошедших в состав ЩК карбонатов щелоче-земельных металлов и алюминий-содержащего сырья, входящих в состав шихты, на соответствующие гидроксиды.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Молчанов В.Н., Везенцев А.И., Тарасов И.Д, Коломыцев Е.Е. Об использовании заменителя кальцинированной соды в технологии стекловарения // Стекло мира. 2006. №2. С. 5556.
2. Пат. RU2197440, 29.03.2003. Молчанов В.Н., Поляков В.Н., Анпилогов А.И. Сырьевой концентрат для производства стекла и керамики и способ его получения // http://www Lfips.ru/.
3. Минько Н.И., Лавров Р.В.Бессодовая технология силикатных стекол. //УДК 666.1. Сборник докладов 7-ой международной конференции «Стеклопрогресс XXI». Саратов: ООО «Буква». 2014. С.31-37.
4. Захаров И.С., Голубев М.Н., Шевченко О.У. Изготовление стеклянных изделий с применением заменителя соды - щелочного концентрата // Сборник научных статей Курского ГТУ. Курск. 2000. С.55-57.
5. Минько Н.И., Лавров Р.В., Варавин В.В. Гидроксид натрия в стекольной технологии. //Сборник докладов 5-ой международной конференции «Стеклопрогресс XXI» 25-28 мая 2010.Саратов, 2010. С. 130-136.
6. Пат. RU 2107666, 27.03.1998. Голубев М.Н.,Захаров И.С. Способ подготовки шихты для производства стекла//http://www1.fips.ru.
7. Минько Н.И., Лавров Р.В. Щелочной концентрат для производства стекла// Стекло и керамика. 2014. №10. С. 25-30.
8. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Шляпников
B.А.Технология электрохимических производств / Издательство «Высшая школа». 1970.
C. 50-51.
9. КиреевВ.А. Краткий курс физической
химии. Изд-во химической литературы, М. 1963.С. 255.
10. Пат. WO2010031834, 26.10.2007. Pick-brennerArnd.Manufacture of material on the basis of calcium-and/or magnesium carbonate having a reduseddecrepitation tendency // http://worldwide.espacenet.com.
11. Пат. US2013281281, 24.10.2013. Dejne-ka Matthew. Silicate glasses having low seed concentration // http://worldwide.espacenet.com.
