CC BY
14
УДК 547.822.5:543.876
ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ 1-ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ
РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА
© 2005 г. С.Н. Кривошеева, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган, А.Ю. Доморовская
It was studied the stability of 1-chlor-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1-chlor-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine depends on condition of keeping. The results of experimental investigations and methods of analysis are given.
1-галогенпроизводные соединения 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидина широко используют в органическом синтезе [1-3]. Данных о стабильности этих соединений нет, хотя, известно, что 1-гало-генпроизводные вторичных аминов являются веществами нестабильными [4]. Цель настоящей работы
X
Cl
(1)
Cl
(2)
~1-1-1-1-г
230 240 250 260 270 280 290 300 X, НМ.
Рис. 1. УФ-спектры поглощения соединений (1) и (2) в метаноле, c=5-10-4 моль/л: 1 - 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпипередин (1), 2 - 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (2)
заключалась в изучении стабильности 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) в зависимости от продолжительности хранения в метаноле и этаноле, изменения рН среды и облучения.
Соединения (1) и (2) были получены в процессе электрохимического хлорирования 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпи-перидина [3]. Для определения концентрации соединений (1) и (2) были использованы спектральный метод анализа и метод определения активного хлора иодометрическим титрованием [5, 6]. УФ-спектры соединений (1) и (2) представлены на рис. 1.
Для анализа спектры регистрировались при длине волны (Хтах) 285 нм для соединения (1) и 270 м -для (2). Полученные данные об изменении концентрации растворов соединений (1) и (2) были также подтверждены результатами иодометрического титрования. Расхождение между данными, полученными спектрофотометрическим методом анализа и иодо-метрическим титрованием не превышает 5 %.
На рис. 2 и 3 показано изменение концентрации растворов соединений (1) и (2) в метаноле при их хранении (температура 25 °С), а также при облучении. Облучение раствора соединения (2) кварцевой лампой приводит к увеличению скорости его распада (рис. 3).
c x 10 - 4 моль/л 5
3,5
2,5
1,5
2
(1)
(2)
10
20
30
40 Время, ч
Рис. 2. Зависимость концентрации соединений (1) и (2) от времени хранения в метанольном растворе, с0= 5-10"4 моль/л: 1 - соединение (1); 2 - соединение (2)
Соединение (1) оказалось более стабильным, чем (2). Так, при облучении его в течение 2 ч оптическая плотность практически не изменилась. Меньшая стабильность соединения (2) по сравнению с (1) в мета-нольных растворах при хранении в темноте и облучении, возможно, связана с образованием внутримолекулярной водородной связи. Образование этой связи изменяет конформацию молекулы и ее реакционную способность. Таким же образом водородная связь влияет на стабильность соответствующих гидрокси-ламинов [7].
При добавлении растворов соединений (1) или (2) в метаноле к буферным растворам с различным зна-
3
2
чением рН было обнаружено, что изменение рН раствора приводит к изменению скорости превращения 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2).
Рис. 3. Изменение концентрации метанольного раствора 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) при облучении
Данные о влиянии рН на изменение концентрации в процессе хранения представлены в таблице.
Влияние рН среды на изменение концентрации 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) в растворе *; исходная концентрация соединений (1) и (2), с0 = 5-10-4 моль/л
Продолжительность хранения, ч pH 3 pH 5 pH 9,8 PH 3 PH 5 pH 9,8
Концентрация соединений (1) и (2) в растворе*
(1) (2)
2 4,2 4,5 5,0 4,0 4,2 5,0
6 3,8 4,3 4,9 3,5 4,0 4,9
8 3,6 4,0 4,7 3,0 4,0 4,9
12 3,4 3,6 4,6 2,4 3,5 4,7
16 2,5 3,2 4,2 1,5 3,4 4,4
20 2,0 3,0 4,0 1,0 3,2 4,2
* 50 % метанола и 50 % буферного раствора.
Как видно из данных таблицы, при увеличении кислотности среды скорость распада соединений (1) и (2) увеличивается. Следует отметить, что в водно-метанольных растворах стабильность соединений (1) и (2) практически не отличается, так как в этих условиях внутримолекулярная водородная связь не реализуется.
Экспериментальная часть
Определение устойчивости соединений (1) и (2) в метанольном растворе при хранении в темноте
Навеску 1-хлор-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидина 0,0347 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, растворяют в мерной колбе объемом 25 мл и получают раствор концентрации 5-10-4 моль/л. Анализируемый раствор 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) готовят аналогично, используя навеску 0,0239 г. Спектрофотометрический анализ производят на приборе Specord UV VIS в прямоугольной кварцевой кю-
вете с 1 = 1 см. Спектры соединений (1) и (2) снимают через 30 ч хранения при температуре 25 °С.
Концентрацию растворов соединений (1) и (2) определяют по градуировочному графику (рис. 4).
Рис. 4. Градуировочные графики для определения концентрации соединений (1) и (2): 1 - 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (1); 2 - 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (2)
Для иодометрического анализа в коническую колбу помещают 10 мл анализируемого раствора, 2 мл 10 %-го раствора иодида калия и титруют 0,1 М раствором тиосульфата натрия в микробюретке до появления светло-желтой окраски. После изменения окраски добавляют 1 мл 0,5 %-го раствора крахмала и титруют до обесцвечивания. Титрование повторяют несколько раз. По результатам серий титрований определяют содержание исследуемого вещества в растворе по формуле т =19,15^/1000, где V - объем 0,1 М тиосульфата натрия, пошедшего на титрование [8].
Влияние облучения на скорость распада соединений (1) и (2)
Для анализа готовят растворы соединений (1) в метаноле и этаноле и (2) в метаноле с начальной концентрацией 5-10-4 моль/л. Их помещают в герметично закрытую кювету размером 10 х 10 мм и облучают в течение 2 ч. Анализ проводят аналогично, как при определении устойчивости соединений (1) и (2) при хранении в темноте.
Определение устойчивости соединений (1) и (2) при разных значениях рН
Готовят буферные растворы с рН 3; 5 9,8. Для приготовления буферного раствора с рН 3 смешивают 79,5 мл 0,1 М лимонной кислоты и 20,5 мл 0,2 М №2НРО4-2Н2О. Для приготовления буферного раствора с рН 5 смешивают 48,5 мл 0,1 М лимонной кислоты и 51,5 мл 0,2 М №2НРО4-2Н2О. Для приготовления буферного раствора с рН 9,8 смешивают 50 мл 0,1 М КС1, 6,184 г Н3ВО3 и 40 мл 0,1 М №ОН и разбавляют дистиллированной водой до метки в мерной колбе на 100 мл. На иономере И-120.2 определяют рН приготовленных буферных растворов. Растворы анализируемых соединений (1) и (2) с соответствующим рН получают разбавлением 5 мл метанольного раствора с концентрацией 10-2 моль/л и 5 мл приготовленного буферного раствора. Полученные растворы соединений (1) и (2) с соответствующим рН помещают в герметично закрытые кюветы и хранят в течение 20 ч. Результаты представлены в таблице.
Литература
1. Neale R.S. // Synthesis. 1971. P. 829-845.
2. Kovacic P., Lovery M.K., Field K. W. // Chem. Rev. 1970. № 6. Vol. 70. P. 639-665.
3. Каган Е. Ш., Жукова И.Ю. // Электрохимия. 2000. № 2. Т. 36. С. 224-232.
4. Klienberg J., Tecotzky, Audrieth L.F. // Analytical Chemistry. 1954. № 8. Vol. 26. P. 1388-1389.
5. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектро-фотометрический анализ органической химии. Л., 1986.
6. Борисова О. М., Сальников В.Д. Химические, физико-химические и физические методы анализа. М., 1991.
7. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М., 1970.
8. Методика определения свободного хлора в воде. ГОСТ 11086-76. С. 4-7.
Южно-Российский государственный технический университет (НИИ)
12 ноября 2004 г.
