ЭКОЛОГИЯ И РАЦИОНАЛЬНОЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ
УДК 667.6:66
Л.Б. Павлович, Н.Ю. Соловьева
Сибирский государственный индустриальный университет
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ДИСТИЛЛЯЦИИ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА
Фталевый ангидрид (ФА), полученный непосредственно из конденсаторов намораживания (сырой), содержит от 3 до 8 % примесей, представляющих собой побочные продукты реакции окисления нафталина во ФА и смолистые вещества, образующиеся в процессе конденсации этих продуктов. Основными примесями сырого ФА являются 1,4-нафтахинон, малеиновый ангидрид, фталевая и бензойная кислоты, смолистые вещества. При нарушении технологического режима контактирования в сыром фталевом ангидриде может присутствовать в небольшом количестве нафталин. Далее
сырой ФА подвергается очистке термической обработкой с добавками окисляющих или конденсирующих агентов и последующей дистилляции расплавленного продукта. Термическая обработка и добавление окисляющих и конденсирующих агентов способствует разрушению или полимеризации окрашенных примесей, присутствующих во фталевом ангидриде, и переходу их в высокоуглеродистые смолообразные продукты, остающиеся при дистилляции в кубовом остатке [1].
Получение чистого фталевого ангидрида (рис. 1) производится путем термической об-
I
Рис. 1. Схема получения дистиллированного фталевого ангидрида:
1 - обработчик; 2 - дистиллятор; 3 - дистилляционная колонна; 4 - куб исчерпывающей дистилляции; 5 - сборник очищенного фталевого ангидрида; 6 - сборник сырого фталевого ангидрида; 7 - холодильник; 8 - обратный холодильник;
9 - ловушка; 10 - холодильник Либиха; 11 - сборник для сброса кубовых остатков; 12 - вентилятор;-------жидкая фаза;
—□------паровая фаза;--------пар;-------вода;-------азот; —//---пароводяная эмульсия
работки сырца в обработчике 1 при температуре 200 - 230 °С в течение 2 ч и дальнейшим нагревом до 240 - 270 °С со скоростью 10 °С/ч с последующим добавлением едкого калия. В процессе термической обработки при температуре 210 - 230 °С происходит дегидратация фталевой кислоты, содержащейся в сыром фталевом ангидриде, с выделением паров воды. При температуре 250 - 270 °С происходит конденсация 1,4-нафтохинонов с малеиновым ангидридом с образованием смолистых продуктов.
Обработанный ФА подвергается дистилляции. Процесс осуществляется в дистилляторе 2 при вакууме 0,85 атм и температуре 210 -230 °С. После окончания процесса в дистилляторе остаются кубовые остатки (около 700 -800 м3/г) с содержанием фталевого ангидрида согласно технологическому регламенту от 35 до 80 %, который извлекается в процессе исчерпывающей дистилляции. В системе исчерпывающей дистилляции основным элементом является перегонный куб 4, снабженный наружным змеевиком и мешалкой, который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем объемом 6 м3; объем загрузки кубовых остатков 1000 -3000 т, мешалка трехлопастная с числом оборотов 6 об/мин. Наружные приваренные к аппарату змеевики работают под давлением пароводяной эмульсии 90 - 200 атм. Каждый аппарат обслуживается самостоятельным парогенератором; прием кубовых остатков осуществляется при вакууме 670 - 700 мм рт. ст., температуре в кубе 230 - 250 °С при заполнении его азотом. Отгон фталевого ангидрида осуществляется при температуре 250 - 270 °С, работающей мешалке и вакууме 650 - 660 мм рт. ст.; пары ФА охлаждаются, конденсируются и по мере накопления пересасываются в дистиллятор. По окончании исчерпывающей дистилляции при работающей мешалке куб охлаждают до 90 °С воздухом от специального вентилятора.
Кубовые остатки исчерпывающей дистилляции представляют собой сыпучий порошок темно-коричневого цвета, содержащий до 15 %. ФА. Эти остатки шнеком направляются в бункер и по мере накопления выводятся в отвал. Ежегодно в отвал вывозится 500 - 600 т кубовых остатков исчерпывающей дистилляции. В действующем производстве при охлаж-
дении куба дистилляции происходит полимеризация кубовых остатков, приводящая к забиванию оборудования системы исчерпывающей дистилляции. После охлаждения кубов окончательная выгрузка кубовых остатков (30 -40 % от его выхода) производится вручную со специальной обдувкой воздухом.
В основном заложенная проектом система исчерпывающей дистилляции не эксплуатируется, и в отвал вывозятся кубовые остатки ФА с содержанием последнего 50 - 65 %. Трудоемкость процесса исчерпывающей дистилляции и вывоз в отвал ежегодно значительного количества ФА делают целесообразным исключение этого процесса из действующего производства и использование кубовых остатков ФА в качестве товарной продукции. Высокое содержание в них ФА, широко применяемого в производстве полиэпоксидных пластмасс, алкидных и полиэфирных смол, являющихся дефицитным сырьем в лакокрасочной промышленности, позволяет предположить возможность использования этих остатков в качестве сырья для получения алкидных лаков и грунтовок [2], форпродукта в производстве полиэпоксидных и полиэфирных порошковых красок [3].
С целью использование кубовых остатков ФА в качестве товарного продукта проведены исследования их состава и свойств. Содержание ФА в кубовых остатках, отобранных в течение года из различных дистилляторов, колебалось от 30,9 до 81,2 % и в среднем составило 49,9 %. Ниже приведена динамика изменения состава кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида:
Проба... 1 2 3 4 5 6
ФА, %... 44,3 54,5 52,6 51,0 50,2 45,5
Проба. 7 8 9 10 11 12
ФА, %... 34,5 55,7 65,2 42,6 41,9 33,0
Проба. 13 14 15 16 17 18
ФА, %... 72,2 31,8 30,9 42,0 66,3 81,2
Для исследования возможности получения порошковых красок рекомендованы пробы с содержанием фталевого ангидрида 38,0 и 53,0 %. Состав кубовых остатков дистилляции фталевого ангидрида представлен в таблице.
Состав кубовых остатков дистилляции ФА
Зольность, % Общая кислотность, % Содержание, %
веществ, нераствор. в толуоле малеинового ангидрида 1,4-наф- тохинона
Кубовый остаток с 38 % ФА
3,25 41,00 53,0 0,294 0,020
Кубовый остаток с 53 % ФА
3,20 31,57 47,0 0,186 0,023
Характеристики кубовых остатков 1-ой (первая строка цифр), Л-ой (вторая) и Ш-ей (третья) дистилляции представлены следующими данными:
Содержание,
%
Элементный состав, %
ФА золы Са На № 8а
41,2 0,74 72,86 2,90 0,30 0,04
44,6 3,96 71,25 2,79 0,20 0,23
41,2 2,34 73,81 2,87 отс. отс.
Оа
Анализ показал, что кубовые остатки ФА с различных дистилляционных колонн (I, II, III) при соблюдении технологического режима имеют практически идентичные характеристики, кроме содержания золы, которое изменялось от 0,7 до 3,0 %, что зависело от частоты пропарок оборудования. Зольный остаток представлен 22 элементами, в том числе 81 (3 -5 %), Са, А1 (0,2 - 0,5 % каждого), М§, Ва, Ы, Мп, Т1, РЬ, Си (0,01 - 0,05 % каждого), Сг, V, Мо, 2п, N1, Со, 8п, В1 (0,001 - 0,005 % каждого) и другими, содержание которых менее 0,0001 - 0,0005 %. Элементный состав органической части характеризовался следующими данными: 72,64 % Са; 2,85 % На; 0,17 % Na;
0,75 % 8а; 24,58 % Оа. Кубовые остатки ФА содержали 47 - 53 % веществ, нерастворимых в толуоле (ацетоне), которые представляют собой смесь многокольчатых ароматических соединений с плотностью 1,35 - 1,49 г/см3 при 20 °С.
Исследования инфракрасных спектров (ИК) кубовых остатков, нерастворимых в ацетоне веществ, выделенных из кубовых остатков, чистого ФА представлены на рис. 2. Так как кубовый остаток содержит значительное количество ФА, для упрощения интерпретации и его ИК-спектра был исследован чистый ФА.
На ИК-спектре ФА (рис. 2, а) наблюдались следующие полосы поглощения (п.п.). П.п. 3090 и 3060 см-1 характерны для валентного колебания связи С - Н ароматического кольца,
п.п. с максимумом 1960 см-1 относятся к асси-метричным колебаниям связи С = О, п.п. 1780 и 1760 см-1 - к симметричным колебаниям. Набор п.п. 1595, 1520, 1460 и 1360 характерен для валентных колебаний связи С = С в ароматическом кольце. Валентные колебания ангидридной группировки С - СО - О - СО - С вызывают появление полос с максимумами 1260 и 1255 см-1. П.п. 1210 см-1 характерна для валентных колебаний связи С = О. Полосы 1160,
Рис. 2. Инфракрасный спектр фталевого ангидрида (а), кубовых остатков фталевого ангидрида (б), смолистых веществ из остатков (нерастворимых в ацетоне) (в)
1100 и 1070 см-1 относятся к деформационным колебаниям связи С - Н в ароматическом кольце. П.п. 1005 см-1 можно отнести к колебаниям связи С - Н, 905 см-1 - к валентным колебаниям связи С - О. П.п. с максимумом 840 см-1 характерна для внеплоскостных деформационных колебаний связи С - Н в ароматических соединениях. Серия п.п. 800, 715, 680 и 640 см-1 относится к внеплоскостным деформационным колебаниям связи С = С в ароматических структурах. П.п. 540 см-1 можно интерпретировать как колебания ароматической связи С = С.
На ИК-спектре кубовых остатков ФА (рис. 2, б) наряду с полосами поглощения, характерными для ФА, наблюдаются следующие: п.п. 2960 и 2915 см-1 с плечом 2860 см-1 характерны для валентных колебаний связи С - Н алифатических соединений, полоса 1625 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи С = С. П. п. с максимумом 1440 см-1 относится к деформационным колебаниям связи С - Н. Полоса 1410 см-1, видимо, вызвана колебаниями связи С = С. П.п. 760 см-1 относится к неплоским деформационным колебаниям связи С - Н в ароматических соединениях. Такие же колебания связи С = С отвечают за появление п.п. 450 см-1. Так как химическим методом было показано наличие в кубовом остатке ФА эпоксидных групп, очевидно, что п.п. 1240 и 910 см-1 наряду со связями С - О, обусловлены колебаниями кольца эпоксигрупп СН - СН2.
ИК-спектр остатка от растворения в ацетоне (рис. 2, в) характеризуется следующими отличиями от спектра исходного кубового остатка. В этом спектре практически нет п.п. 2960 и 2915 см-1, характерных для связи С - Н в алифатических структурах, и п.п. 1660, 1780, и 1760 см-1, характерных для групп С = О. Резко снижается относительная интенсивность п.п. 1280 и 1250 см-1 ангидридной группировки С - СО - О - СО - С. В то же время интенсив-
ность п.п. 905 см-1 характерной для валентных колебаний связи С - О, практически сохраняется без изменений. Также резко возрастает интенсивность п.п. 1410 см-1 связи С = С.
Выводы. Проведенные исследования показали, что кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида имеют выход 1000 -
1200 т/г, что достаточно для их промышленной переработки; у них относительно стабильный химический состав и свойства как в течение года, так и от различных дистилляционных агрегатов, что при соблюдении заданного технологического режима позволит получить достаточно стабильного качества сырье для производства материалов коррозионной защиты. Наличие в кубовом остатке фталевого ангидрида хинонных групп, гидроксильных и групп С - Н алифатических и ароматических соединений говорит о его высокой реакционной способности и возможности вступать в реакции полимеризации и конденсации.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Г у р е в и ч Д.А. Фталевый ангидрид. -М.: Химия, 1968. - 232 с.
2. С о л о в ь е в а Н.Ю., П а в л о в и ч Л.Б.
Лакокрасочные материалы на базе техно -генных отходов. Сб. докладов четвертой Международной научно-практической
конференции «Управление отходами - основа восстановления экономического равновесия промышленных регионов России».
- Новокузнецк: изд. СибГИУ, 2012. С. 227
- 232.
3. С а л т а н о в А.В., П а в л о в и ч Л.Б., А л е к с е е в а Н.М. Трубная порошковая полимерная композиция // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3. С. 32 - 38.
© 2013 г. Л.Б. Павлович, Н.Ю. Соловьева Поступила 25 апреля 2013 г.