CC BY
27Статья поступила в редакцию 23.03.12. Ред. рег. № 1278 The article has entered in publishing office 23.03.12. Ed. reg. No. 1278
УДК 66.087.3
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРОЦЕССЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ВОЗДУШНО-АЛЮМИНИЕВЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
А.З. Жук, Б.В. Клейменов, В.П. Захаров, А.Ю. Чурсин, А.В. Капустин
Объединенный институт высоких температур РАН 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13/2 E-mail: zakharovvp@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 05.04.12 Заключение совета экспертов: 10.04.12 Принято к публикации: 15.04.12
Представлены результаты экспериментального исследования качественного и количественного состава щелочного электролита в процессе электрохимического растворения алюминия при разряде воздушно-алюминиевого элемента.
Целью данного исследования являлась качественная и количественная оценка изменения состава водного щелочного электролита, влияние состава на физические характеристики электролита. В качестве электролита использовался водный раствор NaOH с концентрацией 4,5; 6,1 и 7,8 М. В качестве анода использовался алюминий с чистотой 99,99%, микролегированный индием (0,05%). В качестве воздушного (кислородного) электрода использовался двухслойный воздушный электрод на основе активированного угля и гидрофобизатора (фторопласта). Показано, что электролиты в процессе разряда воздушно-алюминиевого элемента качественно и количественно изменяются. Приведенные результаты исследования свидетельствуют о том, что физические свойства, термодинамическая устойчивость щелочных электролитов, содержащих алюминаты натрия, зависят от концентрации щелочи, от количества алюминатов натрия и образующейся соды и в значительной степени определяют электрохимические характеристики воздушно-алюминиевых топливных элементов.
Ключевые слова: щелочной воздушно-алюминиевый элемент, электрохимическое растворение алюминия, восстановление кислорода, щелочной электролит.
STUDY OF COMPOSITION AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF ALKALINE ELECTROLYTE UNDER ANODE DISSOLUTION OF ALUMINIUM IN
AIR-ALUMINIUM FUEL CELLS
Â.Z. Zhuk, B.V. Kleimyonov, V.P. Zakharov, A.Yu. Chursin, Â.V. Kapustin
Joint institute of high temperatures of Russian academy of science 13/2 Izhorskaya str., Moscow, 125412, Russia E-mail: zakharovvp@yandex.ru
Referred: 05.04.12 Expertise: 10.04.12 Accepted: 15.04.12
The results of research of qualitative and quantitative alkaline electrolyte composition in process electrochemical aluminium dissolution under discharge of alkaline air-aluminium cell are presented.
The goal of this research is qualitative and quantitative estimation of alkaline electrolyte composition changing and composition effect on physical properties of electrolyte. Aqueous solution of NaOH with concentration 4.5, 6.1 and 7.8 M was used as electrolyte. Aluminium metal with purity 99.99% microalloyed by indium (0.05%) was used as anode. The double-layer porous air electrode based on activated coal and hydrophobisator (fluoroplastic) was used as air (oxygen) cathode. It was shown that electrolytes qualitative and quantitative change under discharge process of alkaline air-aluminium cell. Present results of research show that physical properties, thermodynamic stability of alkaline electrolytes containing sodium aluminate depend on the alkaline, sodium aluminate and sodium carbonate concentration, and determine significantly the electrochemical characteristics of alkaline airaluminium cells.
Keywords: alkaline air-aluminium cell, electrochemical dissolution of aluminium, oxygen reduction, alkaline electrolyte.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Í
Борис Владимирович Клейменов
Андрей Юлианович Чурсин
Сведения об авторе: д-р физ.-мат. наук, заместитель директора по научной работе Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов: теплофизика экстремальных состояний, физика металлов и углеродных материалов, энергетика, электрохимия.
дм mu
Андрей Зиновьевич Жук
Сведения об авторе: старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов: разработка и исследование газодиффузионных катодов, анодов на основе сплавов алюминия, воздушно-алюминиевых топливных элементов, батарей и энергоустановок.
Сведения об авторе: старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов: электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика, гибридные автомобили, электротермическое оборудование.
et
Я
Виктор Петрович Захаров
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов: электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика, химия полимеров.
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН.
Область научных интересов:
электрокатализ, биоэлектрокатализ, электрохимические источники тока, электрохимическая энергетика.
Александр Викторович Капустин
Введение
Среди большого разнообразия химических источников тока воздушно-алюминиевые топливные элементы выгодно отличаются рядом параметров: простотой конструкции, низкой ценой на энергоноситель (алюминий) и другие расходные материалы. Другим важным достоинствам таких источников тока являются высокие удельные энергетические характеристики установок (до 800 Вт-ч/кг) [1, 2]. Алюминий, имеющий высокую энергоемкость и электрохимическую активность, обуславливает перспективность его использования в качестве энергоносителя в источниках электрической энергии электромобилей.
Электрохимическое окисление (анодное растворение) алюминия в щелочной среде, согласно литературным данным [2-6] протекает с образованием комплексного гидроксоиона Al(OH)4- и описывается уравнением
Al + 4OH- ~ Al(OH)4- + 3e. (1)
Есть также данные о том [7], что возможно образование и более сложных гидрооксоионов, таких как [Л1(ОИ)6]3-, образующихся по схеме со стандартным потенциалом реакции Е°а = -2,56 В:
Л1 + 6ОИ- ~ Л1(ОИ)63- + 3е. (2)
Катодное восстановление кислорода на положительном электроде в щелочной среде описывается следующей электрохимической реакцией со стандартным потенциалом реакции £°О2/ОН- = 0,401 В:
О2 + 2И2О + 4е ^ 4ОИ-. (3)
Восстановление кислорода можно ускорить, применив электроды с высокоразвитой поверхностью, например, пористые электроды [8], активный слой которых состоит обычно из катализатора, гидрофо-бизатора (фторопласта) и токопроводящего компонента. В качестве катализатора в катодах, используемых в настоящей работе, применялся активированный уголь.
Образующийся в результате реакции анодного окисления алюминия гидроксоион алюминия Л1(ОИ)4" взаимодействует с ионами №+ щелочи по схеме (4) с образованием алюминатов
Al(OH)4- + Na+ ^ 4NaAl(OH)4.
(4)
Следует отметить, однако, что состав алюминатов может иметь и другое соотношение компонентов, которое зависит от ряда причин: концентрации щелочи, концентрации алюминатов, температуры. Возможно даже образование высокомолекулярных алюминатов полимерного типа. Физическая сущность явлений в алюминатных растворах достаточно сложна, и в данной работе мы ограничимся только элементарными изображениями реакций, достаточными для понимания производимых нами опытов.
С учетом реакции образования алюминатов натрия наиболее вероятный суммарный токообразующий процесс в воздушно-алюминиевом элементе в щелочной среде описывается следующим уравнением:
4Л1 + 3О2 + 6И2О + 4№ОИ ^ 4№Л1(ОИ)4. (5)
Необходимая для указанных реакций вода расходуется из электролита, что обуславливает необходимость постоянного ее пополнения для поддержания процесса на должном уровне.
Чрезвычайно важным для эксплуатации воздушно-алюминиевых топливных элементов является фазовая однородность электролита. Однако образующиеся в результате реакций окисления алюминия по реакциям (4), (5) алюминаты натрия приводят не только к загущению электролита, но и к выпадению осадка. Это в значительной степени ухудшает качество электролита и затрудняет эксплуатацию энергоустановки. Известно [9], что растворимость гидрооксоалюминатов натрия ограничена. Зависимость устойчивости алюми-натных растворов от концентрации щелочи и концентрации растворенных алюминатов имеет сложный характер. После достижения предела растворимости алюминатов в щелочном растворе начинается процесс разрушения части растворенных алюминатов, превышающих равновесную концентрацию, в результате чего выпадает в осадок кристаллический гидроксид алюминия:
Na3Al(OH)6 ^ 3NaOH + Al(Offbi.
(6)
сти электролита, его реологических свойств и наличие в нем кристаллического осадка гидроксида алюминия негативным образом сказываются на работе электрохимического генератора.
Целью данного исследования являлся качественный и количественный анализ состава водного щелочного электролита в процессе электрохимического окисления алюминия при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента, влияния состава электролита на его структуру и физические свойства.
Для решения этой задачи были проведены исследования характеристик щелочного электролита в процессе разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента.
Снимались разрядные характеристики, определялись физико-химические свойства электролита при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента. Для этого в процессе разряда элемента периодически отбирали пробы электролита, в которых определялся качественный, количественный состав электролита и ряд его физических свойств: плотность, вязкость и электропроводность.
Методика определения разрядных характеристик воздушно-алюминиевого топливного элемента Работа проводилась на стенде, позволяющем проводить исследования химических и электрохимических процессов при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента с циркуляцией щелочного электролита, схема которого представлена на рис. 1.
Из уравнения реакции также видно, что часть щелочи, затраченной на образование алюминатов, возвращается в раствор, изменяя ее текущую концентрацию.
Концентрации щелочи, как и алюминатов натрия, гидроксида алюминия, влияют на свойства и структурные особенности щелочного электролита и в значительной степени определяют протекание электрохимических реакций в топливном элементе. В связи с тем, что воздушно-алюминиевые топливные элементы работают в условиях принудительной циркуляции щелочного электролита, повышение плотно-
Рис. 1. Гидравлическая схема стенда Fig. 1. Hydraulic scheme of test bench
Воздушно-алюминиевый топливный элемент состоит из корпуса с каналами для подачи и отвода электролита, двух нерасходуемых газодиффузионных воздушных катодов, расходуемого алюминиевого анода, расположенного между ними, и щелочного электролита, циркулирующего в межэлектродном пространстве. Электролит подается в нижнюю часть воздушно-алюминиевого элемента насосом. В качестве электролита использовался водный раствор №ОИ с концентрацией 4,5; 6,1 и 7,8 моль/л. В качестве анода использовался алюминий с чистотой 99,95%, микролегированный индием (0,5%). В качестве воздушного (кислородного) электрода использовался двухслойный воздушный электрод на основе
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
активированного угля и гидрофобизатора (суспензии фторопласта Ф4Д). Гидрозапорный газодиффузионный слой состоял из гидрофобизированной фторопластом ацетиленовой сажи, армированной никелевой сеткой, выполняющей также роль токосъема [2].
Методики определения состава электролита, его плотности, вязкости и электропроводности Качественный и количественный состав электролита в процессе анодного растворения алюминия определялся аналитически (методом дробного титрования в присутствии двух индикаторов) [10]. Плотность проб электролита определялась как пик-нометрическим методом, так и с помощью ареометра при комнатной температуре. Электропроводность проб электролита определялась кондуктометриче-ским методом; вязкость измерялась вискозиметриче-ски с помощью вискозиметра Оствальда.
Эксперимент, обсуждение результатов
Исходя из описанных выше химических реакций, протекающих при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента, основными компонентами водного щелочного электролита являются: щелочь (№ОИ), алюминаты натрия и, в случае выпадения осадка, гидроксид алюминия Л1(ОИ)3. Проведенный анализ свежеприготовленного (исходного) электролита показал наличие в его составе карбоната натрия №2СО3 (0,5-0,7 М, в зависимости от исходной концентрации щелочи в электролите). Карбонат натрия является сопутствующим компонентом при получении щелочи и может образовываться в результате последующего хранения, а также в процессе работы воздушно-алюминиевого элемента.
Концентрация, М
\1 ж,2
0 100 200 300
Емкость разряда, Ач
Рис. 2. Зависимость концентрации компонентов электролита от величины емкости разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента: 1 - NaOH; 2 - алюминат натрия; 3 - карбонат натрия. Начальная концентрация раствора NaOH - 4,5 М. Температура 60 °C Fig. 2. Dependence of electrolyte component concentration on discharge capacity value of air-aluminium fuel cell: 1 - NaOH;
2 - sodium aluminate; 3 - sodium carbonate. The initial concentration of NaOH solution is 4.5 M. Temperature is 60 °C
Концентрация, M
3 я
0 200 400
Емкость разряда, Ач
Рис. 3. Зависимость концентрации компонентов электролита от величины емкости разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента: 1 - NaOH; 2 - алюминат натрия; 3 - карбонат натрия. Начальная концентрация раствора NaOH - 6,1 М. Температура 60 °C Fig. 3. Dependence of electrolyte component concentration on discharge capacity value of air-aluminium fuel cell: 1 - NaOH;
2 - sodium aluminate; 3 - sodium carbonate. The initial concentration of NaOH solution is 6.1 M. Temperature is 60 °C
Концентрация, моль/л 8
£
¡Xz
кУ k
1---i
- и
0 200 400 600
Емкость разряда, Ач
Рис. 4. Зависимость концентрации компонентов электролита от величины емкости разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента: 1 - NaOH; 2 - алюминат натрия; 3 - карбонат натрия. Начальная концентрация раствора NaOH - 7,8 М. Температура 60 °C Fig. 4. Dependence of electrolyte component concentration on discharge capacity value of air-aluminium fuel cell: 1 - NaOH;
2 - sodium aluminate; 3 - sodium carbonate. The initial concentration of NaOH solution is 7.8 M. Temperature is 60 °C
В результате проведенных исследований были получены зависимости, показывающие изменения концентрации компонентов электролита в процессе разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента. На рис. 2, 3 и 4 представлены экспериментальные данные по изменению концентрации основных компонентов щелочного электролита с начальными концентрациями NaOH 4,5; 6,1 и 7,8 М в процессе электрохимического окисления алюминия. В целом характер изменения зависимостей концентрации NaOH, алюминатов натрия, соды (Na2CO3), образующихся в процессе электрохимического рас-
творения алюминия, похожи. В соответствии с обобщенной токообразующей реакцией (5) по мере растворения алюминия происходит уменьшение концентрации щелочи, расходуемой на образование алюминатов N8, и происходит естественное увеличение концентрации последних. Обращает на себя внимание процесс нарастания концентрации карбоната натрия (соды) в процессе растворения алюминия, что обусловлено взаимодействием №ОН с углекислым газом, поступающим в электролит через газодиффузионный катод вместе с кислородом воздуха.
При достаточно высокой скорости накопления алюминатов (рис. 2) происходит снижение концентрации щелочи (с 4,5 до 1,25 М) и создаются условия для реакции гидролиза алюминатов натрия. Раствор, находящийся в таком состоянии, нестоек и начинает разлагаться с выделением гидроксида алюминия А1(ОН)3. Концентрация гидроксида алюминия в растворе начинает превышать равновесную, и, как следствие, в электролите появляется нерастворимый кристаллический гидроксид алюминия. Процесс образования осадка обуславливает снижение концентрации алюмината натрия с одновременным возрастанием концентрации щелочи. Некоторое повышение концентрации щелочи обуславливает кратковременное повышение электропроводности электролита (рис. 5, кривая 1).
Электро про водность электролита. Ом1 м1
ч\
ol
у
2 V
О 200 400 600
Емкость разряда, Ач
Рис. 5. Зависимость электропроводности щелочного (NaOH) электролита с различной начальной концентрацией от величины емкости разряда воздушно-алюминиевого элемента: 1 - 4,5; 2 - 6,1; 3 - 7,8 М. Температура 60 °C
Fig. 5. Dependence of conductivity of alkaline (NaOH) electrolyte with different initial concentration on discharge capacity value of air-aluminium cell: 1 - 4.5; 2 - 6.1; 3 - 7.8 М.
Temperature is 60 °C
Поскольку процесс растворения алюминия и образование гидроксида алюминия продолжается, то с этого момента практически весь гидроксид алюминия, образующийся в результате реакции (1), не переходя в алюминат натрия, выпадает в осадок. С этого момента в электрохимической системе «воздух-алюминий» токообразующий процесс описывается преимущественно уравнением
4Al + 6H2O + 3O2 = 4Al(OH)3. (7)
Концентрации алюмината натрия и щелочи с этого момента практически не меняются, достигая динамического равновесия при данных конкретных условиях проведения эксперимента.
Однородность, плотность, вязкость, электропроводность и другие физические свойства щелочного электролита, содержащего растворенные алюминаты натрия, изменяются в широких пределах в зависимости от их концентрации и температуры. В момент появления фазовой неоднородности (при достижении емкости разряда 100 Ач) визуально наблюдалось резкое помутнение электролита и достаточно быстрое нарастание его вязкости и плотности (рис. 6, 7) и заметное снижение электропроводности (рис. 5).
Кинематическая вязкость, мм2/с
0 50 150 250
Емкость разряда, Ач
Рис. 6. Зависимость вязкости щелочного электролита от емкости разряда воздушно-алюминиевого элемента. Начальная концентрация NaOH - 4,5 М. Температура 60 °С Fig. 6. Dependence of alkaline electrolyte viscosity on discharge capacity value of air-aluminium cell. The initial concentration of NaOH solution is 4.5 M. Temperature is 60 °C
Плотность, г/см3
0 50 150 250
Емкость разряда, Ач
Рис. 7. Зависимость плотности щелочного электролита от емкости разряда воздушно-алюминиевого элемента. Начальная концентрация NaOH - 4,5 М. Температура 60 °С Fig. 7. Dependence of alkaline electrolyte density on discharge capacity value of air-aluminium cell. The initial concentration of NaOH solution is 4.5 M. Temperature is 60 °C
Это неравновесное состояние электролита оказывает также влияние и на вольт-амперные характеристики топливного элемента. На рис. 8 представлены зависимости напряжения ячейки и тока разряда от времени при начальной концентрации электролита 4,5; 6,1 и 8,0 М.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Рис. 8. Временные зависимости рабочего напряжения и габаритного тока воздушно-алюминиевого элемента
в процессе разряда. Температура 60 °C Fig. 8. Time dependences of working voltage and total current of air-aluminium cell under discharge process. Temperature is 60 °C
На этих зависимостях для электролита с начальной концентрацией 4,5 М в интервале емкости разряда 100-150 Ач наблюдается заметное снижение величин тока и напряжения. Это снижение коррелирует с заметным снижением концентрации NaOH в электролите при таком же значении емкости разряда (рис. 2), что обусловлено, в том числе, и увеличением сопротивления электролита (рис. 5).
Кроме того, из рис. 2 видно, что в момент начала активного выпадения осадка Al(OH)3 наблюдается заметное снижение концентрации соды в электролите, что свидетельствует о ее совместном осаждении с гидроксидом алюминия.
На рис. 3 представлены экспериментальные данные по изменению концентрации компонентов электролита с начальной концентрацией 6,1 М NaOH в процессе анодного растворения Al при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента. Характер изменений концентраций при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента аналогичен случаю использования электролита с начальной концен-
трацией 4,5 М №ОН (рис. 2), с той лишь разницей, что момент выпадения осадка (декомпозиция электролита) наступает при достижении более высокой емкости разряда (350 А ч) и дальнейшее проведение эксперимента становится невозможным из-за высокой вязкости электролита, обильного выпадения осадка и достижения критически низких токовых характеристик (рис. 8).
При использовании электролита с начальной концентрацией 7,8 М (рис. 4) за все время проведения эксперимента до полного растворения алюминиевого анода не происходит визуального помутнения электролита. Этот процесс характеризуется монотонным увеличением содержания соды и алюминатов натрия, монотонным снижением концентрации щелочи и незначительным снижением вольт-амперных характеристик.
Различия в поведении электролитов указанных концентраций объясняются при анализе расположения точек, соответствующих состоянию электролитов на изотерме растворимости алюминатов натрия в
процессе их накопления (рис. 9). Изотерма растворимости позволяет судить о поведении алюминатно-го раствора и его устойчивости в зависимости от концентрации и температуры.
Растворы соединений алюминия, расположенные ниже правой и левой ветвей изотермы, устойчивы и не разлагаются. Выше правой ветви расположена область существования кристаллического алюмината натрия. Растворы, которые находятся в этой области, пересыщены алюминатом натрия. Выше левой ветви растворы пересыщены гидроксидом алюминия.
Концентрация алюмината Ма, М
2.
3
\
4 ♦ t #
Концентрация NaOH, M
Рис. 9. Накопление алюминатов натрия в щелочных электролитах с начальной концентрацией NaOH:
1 - 4,5; 2 - 6,1; 3 - 7,8 М в процессе разряда воздушно-алюминиевого элемента; 4 - изотерма растворимости алюминатов натрия при температуре 60 °С Fig. 9. Increasing of sodium aluminate in alkaline electrolyte with different initial concentration of NaOH under discharge process of air-aluminium cell: 1 - 4.5; 2 - 6.1; 3 - 7.8 М; 4 - the isotherm of solubility of sodium aluminate at 60 °C
Известно также [9], что реакция гидролиза алюмината натрия обратима и ее направление зависит от соотношения скоростей образования алюмината натрия и его разложения до гидрооксида алюминия. Увеличение концентрации NaOH, повышение температуры электролита приводят к растворению Al(OH)3 в щелочи с образованием алюминатов. И наоборот, уменьшение концентрации щелочи (разбавление), охлаждение электролита приводит к разложению алюминатного раствора и выпадению в осадок гид-роксида алюминия. При равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, при котором концентрации реагирующих веществ не изменяются и раствор становится равновесным.
Следует отметить, что важной особенностью процесса электрохимического растворения алюминия является повышенная склонность получаемых щелочных алюминатных растворов к пересыщению. Степень пересыщения может достигать двух и более раз по сравнению с равновесным составом, определяемым изотермой равновесия. Это свойство алюми-натных растворов обусловливает способность воз-
душно-алюминиевого топливного элемента к длительной работе до момента появления осадка гидроксида алюминия.
Из представленного рис. 2 видно, что в процессе электрохимического растворения алюминия с начальной концентрацией электролита 4,5 М NaOH даже небольшая емкость разряда (~ 150 Ач), что составляет не более 25% от ресурса алюминиевого анода, существенно изменяет электролит по своему составу: образуется алюминат натрия (1 М) и уменьшается концентрация щелочи в электролите (до 3,1 М). Раствор начинает соответствовать уже точке выше левой оси изотермы равновесия и переходит в неравновесное состояние. Электролит становится пересыщенным гидроксидом алюминия и, как наблюдалось в экспериментах, начинает разлагаться с выпадением в осадок Al(OH)з. Концентрация алюмината натрия в электролите, как указывалось выше, при этом уменьшается, а концентрация щелочи возрастает. Разложение такого раствора в статических условиях продолжается до тех пор, пока концентрация алюмината натрия в нем не станет равновесной (то есть раствор по своему составу будет соответствовать точке на левой ветви изотермы). Однако при непрерывном протекании электрохимического процесса это равновесие может быть лишь динамическим с постоянным выпадением осадка гидроксида алюминия. Такое состояние электролита наблюдалось в конце разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента с начальной концентрацией электролита 4,5 М NaOH (рис. 2).
Точки, соответствующие состоянию электролита с начальной концентрацией NaOH 7,8 М на изотерме растворимости алюминатов натрия при температуре 60 °С (кривая 4, рис. 9) в процессе их накопления и снижения концентрации NaOH до 4 М, практически совпадают с правой ветвью изотермы. Эти точки соответствуют равновесию растворов NaOH с алюминатом натрия, которые характеризуются отсутствием в своем составе твердого гидроксида алюминия. Выше этой ветви изотермы равновесия находится область пересыщенных растворов алюмината натрия в NaOH.
При дальнейшем протекании электрохимического процесса и уменьшении концентрации щелочи ниже 4 М точки, соответствующие состоянию электролита на изотерме равновесия, в процессе накопления алюминатов находятся уже в области пересыщенных растворов. Однако известно, что алюминатные растворы, будучи пересыщенными, являются достаточно устойчивыми и даже при понижении температуры разлагаются очень медленно. Это подтверждается отсутствием выпадения осадка не только при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента при высокой концентрации алюминатов (более 7 М), но и после 3 дней хранения при комнатной температуре слитого после разряда электролита. Кроме того, достаточно большое количество соды, образующейся при электрохимическом растворении алюминия, ока-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 04 (108) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
зывает на электролит стабилизирующее действие, то есть способствует повышению устойчивости алюми-натных растворов.
Между ветвями изотерм равновесия находится область устойчивых ненасыщенных растворов алюмината натрия, концентрация которых ниже равновесных, в которых также нет твердого гидроксида алюминия. Таким образом, экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что использование электролита с начальной концентрацией №ОН 7,8 М позволяет выработать ресурс топливного элемента (600 А ч) без выпадения осадка гидроксида алюминия. При этом ток разряда и напряжение в ячейке заметно выше и стабильнее, чем в опытах с концентрацией электролита 4,5 М №ОН.
Заключение
В работе представлены теоретические и опытные данные, касающиеся поведения щелочных электролитов различной концентрации в процессе электрохимического растворения алюминия при разряде воздушно-алюминиевого топливного элемента. Показано, что электролиты в процессе разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента качественно и количественно изменяются.
Приведенные результаты исследования свидетельствуют о том, что физические свойства, термодинамическая устойчивость щелочных электролитов, содержащих алюминаты натрия, зависят от концентрации щелочи, количества алюминатов натрия и образующейся соды и в значительной степени определяют электрохимические характеристики воздушно-алюминиевых топливных элементов.
Результаты данного исследования позволяют более полно понять природу процессов, происходящих в многокомпонентных щелочных электролитах при анодном растворении алюминия в процессе разряда воздушно-алюминиевого топливного элемента, могут быть полезны для оценки взаимосвязи свойств щелочного электролита с электрохимическими характеристиками воздушно-алюминиевых источников тока, а также и при проектировании таких устройств и прогнозировании их работоспособности.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК от 10 мая 2011 г. № 16.526.12.6002).
Список литературы
1. Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И. и др. Алюмоводородная энергетика / Под ред. А.Е. Шейндлина. М.: ОИВТ РАН, 2007.
2. Перченок А.В., Попов В.В., Севрук С.Д., Фар-маковская А.А. Исследование ингибиторов щелочной коррозии алюминиевых анодов воздушно-алюминиевых химических источников тока // Технология металлов. 2000. № 1. С. 2.
3. Роменов Л.Г. Разложение алюминатных растворов. Алма-Ата: Наука, 1981.
4. Кузьмина А.В., Кузьмин Л.Л. Поведение алюминиевого анода в гальванических элементах со щелочным электролитом // ЖПХ. 1963. Т. 36, №4. С. 367-371.
5. Кузьмина А.В. Поведение алюминиевого анода в гальванических элементах с раствором КОН в качестве электролита / Сб. защ. и окс. покр., корр. мет. М.-Л.: Наука, 1965. С. 276-283.
6. Коровин Н.В., Ровная И.И., Клейменов Б.В. Анодное растворение и коррозия алюминия и его сплавов в растворе гидроксида калия // Изв. вузов. «Химия и химическая технология». Иваново. 1995. Т. 38, № 1-2. С. 91-97.
7. Тодоров С.А. Исследование и разработка метода электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов. Автореферат диссертации. М., 2007.
8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.
9. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия процесса производства глинозема по способу Байера. М.: Металлургия, 1964.
10. Сборник методик количественного анализа, ФРГ, фирма «Дэви», 1985, методика 2165.
