CC BY
28
SCIENCE TIME
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ TII-T1S
Гусейнов Горхмаз Мансур оглы, Нахчыванское Отделение Национальной Академии Наук Азербайджана Институт Природных Ресурсов, г. Нахчывань, Азербайджан
E-mail: qorxmazhuseynli@rambler. ru
Аннотация: В работе методами ДТА и РФА. а также измерениями микротвердости и ЭДС концентрационных относительно таллия цепей исследованы фазовые равновесия в системе TlI-TlS. Показано, что она неквазибинарна. В ней в широкой области концентрации (25-90 мол% TIS) из расплава первично кристаллизуется тройное соединение Tl6SI4. На конечной стадии кристаллизации в системе протекает перитектическая реакция L+Tl6SI4®TlI+TlS (T=475 К) и формируется соответствующая коннодная линия.
Ключевые слова: микротвердост, коннод, неквазибинарна, сплав, кристаллизация.
Тройная система Tl-S-I изучена только по квазибинарному разрезу TlI-Tl2S [1,2]. Установлено, что этот разрез характеризуется образованием двух тройных соединений Tl6SI4 и Tl3SI [1]. Первое плавится конгруэнтно при 713 К, а второе - инконгруэнтио при 673 К. По данным [1] соединение Tl3SI при 638 К распадается по твердофазовой реакции Tl3SI®Tl6SI4+Tl2S. В систе-ме TlI-Tl2S кристаллизуются две эвтектики - TlI-Tl6SI4 и Tl3SI-Tl2S. Эвтектические точки имеют координаты 10 мол% Tl2S, 694 К и 45 мол% Tl2S, 670 К, соответственно. Согласно [2], Tl6SI4 является фазой переменного состава. При 700 К его область го-могенности составляет 4 мол% (17-21 мол% Tl2S).
Данная работа посвящена изучению характера физико-химического взаимодействия в системе TlI-TlS.
Эксперименты и их результаты
Синтез исходных соединений TlI и TlS проводили сплав-лением стехиометрических количеств элементарных компонен-тов высокой степени
-л
чистоты в вакуумированных (-10" Па) кварцевых ампулах. При синтезе TlI использовали двухзонный метод. Температура нижней "горячей" зоны составляла 750 К (температура плавления TlI равна 715 К [3]). Часть ампулы (4-5
SCIENCE TIME
см) находилась вне печи ("холодная" зона) и служила для конденсации паров I2. Для предотвращения нагревания "холодной" зоны выше температуры сублимации йода, она непрерывно охлаждалась водой. В течение всего времени синтеза (3-4 ч) ампула подвергалась вибрации. После взаимодействия основной массы йода, ампулу полностью вводили в "горячую" зону и содержимое перемешивали вегряхиванием, а затем охлаждали. Получен-ный TlI - зеленовато -желтое кристаллическое вещество.
Синтез TIS проводили в однотонном режиме при 700 К с последующим гомогенизирующим отжигом при 480 К (температура перитектического разложения TIS равна 503 К [4]) в течение 200 ч.
Синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФЛ, после чего сплавлением их в различных соотношениях в условиях вакуума готовили сплавы системы TlI-TlS. Для приведения сплавов в состояние, близкое с равновесным, их отжигали ниже солидуса (450 К) в течение 500 ч.
Исследования проводили методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных цепей тина
(-)Tl (тв)| глицерин + KI+TlI | (ПЩТОЫтв) (+)
(1) • (1) и
и интервале температур 300-390. К Методики составления цепей проведения измерений ЭДС были такими же, как и в [5].
Рентгенофазовый анализ сплавов с выборочными составами 10, 30, 70, 90 мол% T1S показал, что все они состоят из двух-фазной смеси TIS и высокотемпературной модификации TlI.
На основании данных ДТА, измерений микротвердости и ЭДС цепей типа (1) построены Т-х. Нц-х и Е-х диаграммы сис-темы TlI-TlS (рис. 1).
Рис. 1 T-x (а), Hm-x (b) и E-x (c) диаграммы системы TlI-TlS
Как видно из рис., наличие коннодной связи между TIS и а-фазой на основе TlI подтверждают результаты всех этих методов. В системе измеряются две серии микротвердости ~300-330 МПа и 900-1100 МПа, относящиеся к а-фазе и TIS, соответственно.
Значения ЭДС для сплавов также TlI-TlS постоянны независимо от состава и при 300 К равны 518±2 мВ. Это значение практически совпадает со значением ЭДС для чистого TIS [6]что указывает на наличие в сплавах этого соединения и на незначительность его области гомогенности.
Из Т-х диаграммы видно, что система TlI-TlS неквазибинарна. Ликвидус состоят из кривых первичной кристаллизации а-фазы на основе TlI (0-25 мол% TlS), Tl6SI4 (25-90 мол% TIS) и Tl4S3 (90-100 мол% TlS). При пересечении этих кривых происхо-дит совместная кристаллизация T16SI4 с а-фазой (~5-45 мол% TlS) и с Tl4S3 (50-95 мол% TlS).
Горизонтальные линии при 495 и 475 К отвечают четырехфазным-перитектическим равновесиям
LPI + Tl4S3 ^ Tl6SI4 + TlS (2)
LPi + Tl6SI4 + TlS (3)
соответственно. Последняя перитектическая реакция протекает по всех сплавах, за исключением очень богатых TlI (~97 мол%) и в результате после завершения кристаллизации система переходит в двухфазное состояние a+TlS.
Данная система интересна тем, что тройное соединение Tl6SI4, имеющее обширные области первичной и вторичной кри-сталлизации (это доказывают также результаты РФА сплавов, закаленных от 550 К), исчезает на последней стадии кристаллизации (реакция (3)).
Литература:
1. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Корничук О.И. и.др. // Неогран материалы, 1993, т.29, №3, с.406-410.
2. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Цицика В.В. и др. // Неор- ган.материалы, 1991, т.27, №1, с.2079-2083.
3. Cubicciotti D. // J. Less-Common. Metals, 1971 v. 24 N2, p.2 01-209.
4. Абрикосов H.X. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука. 1975, 217с.
5. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. / Абишов В.Т. Метод ЭДС в термодинамике сложных полупроводников веществ Баку БГУ, 1992, 317 с:
6. Васильев В.П., Никольская А.В., Чернышев В.В, Герасимов Я.И. // Изв.АН СССР. Неорг. материалы, 1968 т.4 №8 с.1346-1348.
