CC BY
7УДК 534.22:537.312.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Оа-Те В ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ И
МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ РАСПЛАВОВ АКУСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
НУРОВ КУРБОНАЛИ БОЗОРОВИЧ
Доцент кафедры экспериментальной физики ТГПУ им. С.Айни. г.Душанбе Таджикистан
РУСТАМИ ТАГАЙМУРОД
Старший преподаватель кафедры общей физики БГУ им. Н. Хусрав. г. Бохтар Таджикистан
Аннотация: Исследованы температурные зависимости скорости распространения ультразвука в расслаивающихся расплавах системы Оа-Те. Обнаружены закритические явления, заключающиеся в аномальном росте скорости ультразвука с повышением температуры по мере приближения к куполу расслаивания в довольно широком температурном диапазоне. Установлено, что эти аномалии усиливаются постепенно с приближением концентрации расплавов к критической. В системе Оа-Те впервые определены и уточнены область существования микронеоднородности за куполом расслаивания расплавов.
Ключевые слова: ультразвуковой метод, система, расплав, расслаивания, монотектика, критический состав, температура.
Введение
Появление двух несмешивающихся жидкостей в за монотектических сплавах при температурах выше монотектики приводит к структурным соотношениям. При достаточном времени (в некоторых ситуациях катастрофически) две жидкости разделяются на два слоя, расположенных в соответствии с их плотностью: легкий слой будет находиться сверху, а тяжелей слой снизу. Однако вполне возможно, что обе жидкости образуют микро-эмульсию (в частности система А§-Те), в которой мелкие капельки одной жидкости взвешены в другой. Какой из этих возможных случаев будет наблюдаться при данном режиме нагрева или охлаждения, будет зависеть от физических характеристик данной металлической системы, от условий образования второй жидкости и от возможностей расслаивания жидкостей. Данных об этих характеристиках металлов и полупроводников в настоящее время недостаточно изучено.
Явление расслоения жидкостей играет важную роль в процессах разделения веществ методом экстракции, поэтому заслуживает внимательного изучения. Кроме того, расслаивающиеся расплавы интересны с точки зрения физики критических явлений в конденсированных системах. Однако до настоящего времени расслоение непрозрачных жидкостей, и в особенности металлических и полупроводниковых расплавов, изучено крайне слабо. Из 80 двойных систем, в которых, согласно [1,с. 1488], обнаружено расслоение в жидком состоянии, только в нескольких приводятся экспериментальные данные, обозначающие купол двухфазной области Ь1+Ь2. Во всех остальных случаях области лишь намечены по краям пунктиром. Анализ справочного материала за более поздний период времени [2,с.521; 3,с.759], показал, что положение дел в отношении исследования областей расслаивания практически не изменилось. Отмеченное обстоятельство связано, на наш взгляд, с отсутствием экспериментального метода, позволяющего надежно установить положение линии моновариантного равновесия, которая ограничивает область расслаивания в жидком состоянии.
В настоящее время для решения этой задачи чаще всего используются методы: измерения электропроводности, вязкости, плотности, дифференциально-термического анализа, закалки из жидкого состояния с последующим металлографическим анализом и др. Эти методы по объективным причинам недостаточно надежны, трудоемки и зачастую дают противоречивые результаты.
Для исследования явления расслаивания и изучение структуры в прозрачных жидкостях широко используется оптические методы. Различие показателей преломления в расслаивающихся жидкостях, и вытекающая отсюда специфика распространения света позволяет визуально наблюдать границу между слоями. Непрозрачные жидкости (металлические и полупроводниковые) лишены столь эффективного метода исследования, как оптически. Однако общность законов волновых процессов позволяет использовать распространение не только электромагнитных волн, но и других типов волн в частности упругих. Упругие волны обладают даже большими возможностями, чем свет при изучении атомной структуры и микро неоднородности, а также при изучении расслаивания жидкостей, поскольку все реальные жидкие среды всегда «прозрачны» в акустическом смысле и не всегда в оптическом. Упругие волны отличаются еще и тем, что скорость их распространения сильно зависит от инерционных свойств составляющих среду частиц и следовательно, от концентрации компонентов. Учитывая, что скорость распространения ультразвука в настоящее время измеряется с точностью до 10-4, можно эффективно использовать эту характеристику распространения упругих волн для прецизионного исследования жидкостей (включая область расслаивания).
Хотя дифракционные методы являются методами прямого изучения структуры, тем не менее, и они не дают прямой информации о структуре расплавов металлов, полуметаллов и полупроводников. Побочные максимумы или наплывы на кривой интенсивности рассеянного рентгеновского излучения свидетельствуют лишь о том, что возможно наличие суперпозиции двух структур. Обработка экспериментальных рентгеновских данных нуждается в известных допущениях. При этом надо иметь в виду, что рентгеновские измерения в высокотемпературных и химически агрессивных расплавах достаточно сложны, а иногда и не реализуемые.
В [4,с. 874; 5,с.1368; 6,с 2173; 7,с. 88] предложено решить эту задачу методом измерения скорости распространения ультразвука. В настоящее время акустические методы является мощным средством для получения информации о диаграммах состояния монотектического типа расплавов металлов и полупроводников. В конденсированных средах упругий импульс распространяется от атома к атому через межатомные связи, и поэтому изменение последних существенно отражается на скорости его распространения. Следовательно, скорость распространения ультразвука является тонкой характеристикой, чувствительной к изменениям характера химической связи. Данные по температурной зависимости скорости распространения ультразвука дают полную и полезную информацию о структуре и ее изменениях.
Методика измерения скорости ультразвука и экспериментальные результаты
Установка и методика измерения скорости распространения ультразвука подробно описаны в работе [8,с.74]. Функциональная блок-схема установки для исследования ультразвуковых свойств расплавов металлов, полуметаллов и полупроводников представлена на рис. 1.
Рис. 1. Блок-схема установки для исследования ультразвуковых свойств расплавов
металлов и полупроводников.
Высокочастотный электрический сигнал с генератора синусоидальных сигналов (Г4-102А) 1 поступает на устройство 2, где из непрерывных синусоидальных колебаний формируются прямоугольные импульсы с высокочастотным заполнением определенной длительности и частоты следования. Возрастание импульсов осуществляется с помощью усилителя 3. Они поступают на излучающий пьезоэлемент 6 и, преобразованные в упругие колебания в виде ультразвуковых волн, проходят через нижний звукопровод 7 в расплав 8, размещающийся в контейнере 9. Далее сигналы упругих волн принимаются верхним звукопроводом 10 и вновь преобразовываются в электрические колебания приемным пьезоэлементом 11. После этого электрический сигнал поступает на один из входов осциллографа (С1-70) 4 с дифференциальным блоком усиления. На второй вход осциллографа подается непрерывный сигнал той же частоты от задающего генератора 1. В дифференциальном блоке усиления происходит суммирование этих сигналов, что позволяет наблюдать их интерференцию при изменении фазы в импульсном сигнале, которое осуществляется перемещением верхнего звукопровода относительно нижнего на кратное число длин волн ультразвука в расплаве. Частота измеряется электронным частотомером 5 (Ч3-34А).
На рис. 2 представлено схема измерительной ячейки(кварцевая ячейка) для определения скорости распространения ультразвука в расслаивающемся расплаве и характер изменения скорости распространения ультразвука по высоте столба жидкости.
Рис. 2. Схема измерительной ячейки для определения скорости распространения ультразвука в расплаве и характер ее изменения по высоте расплава при наличии расслоения на две жидкие фазы.
Перемещая верхнего подвижного звукопровода при помощи микрометрического винта на расстояние Ah=nX, получаем возможность зафиксировать значение скорости распространения ультразвука на участке Ah. Последовательно зондируя расплав путем перемещения верхнего звукопровода можно установить изменение скорости распространения ультразвука по высоте исследуемого расплава и обнаружить скачок ее при переходе через фазовую границу между областями 4 и 5. На рис. 2 слева схематически показано, как в расплаве от нижнего до верхнего звукопровода распространяется синусоидальная плоская волна, длина которой в нижнем слое больше, чем в верхнем. Пространственное распределение фаз волны имеет стационарный характер, т.е. в любой момент времени, кратный периоду колебания пт в плоскости, расположенной на произвольном расстоянии от дна контейнера, реализуется одна и та же фаза волны.
При перемещении верхнего звукопровода вниз на расстояние nX (в данном случае n=2) на экране осциллографа с дифференциальным блоком усиления на второй вход, которого подается когерентный синусоидальный сигнал от того же генератора, который вырабатывает и зондирующее расплав напряжение, наблюдается n погасаний суммарного сигнала. Регистрируя общее перемещение, Ah= nX и задавая частоту f, скорость распространения
ультразвука находим по соотношению ds = f~~, которое тождественно очевидной формуле
$s= f • Я. Поскольку длина волны, определяемая как Я = есть составляющая толщины
расплава Ah, то и скорость относится именно к этому объему расплава. Зондируя расплав в области расслаивания при различных температурах, можно обнаружить исчезновение или появление границы между слоями, т.е. зафиксировать температуру начала расслаивания, а также, используя значения скорости распространения ультразвука в первом и во втором слоях при каждой данной температуре, можно построить зависимость выше области
расслаивания у сплавов определенного состава и про экстраполировать ее до пересечения с кривой зависимости вдоль купола расслаивания. Точки пересечения соответствуют температурам начала расслаивания сплавов определенных составов. В результате получаем всю необходимую информацию о координатах фигуративных точек, образующих кривую моновариантного равновесия жидкость - жидкость на Т-х диаграмме состояния двойных металлических и полупроводниковых систем.
Таким образом, граница между слоями выявляется эффективно, чем при визуальном наблюдении в прозрачных органических расслаивающихся жидкостях.
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
Описанную выше последовательность операций реализовали при изучении области расслаивания и микронеоднородности в системе Ga-Te. Следует отметить, что кривая расслаивания и области микро неоднородности в этой системе изучена недостаточно подробно и, в частности, положение критической точки, по имеющимся данным[1,с.87; 2,с.41], достаточно неопределенно. Диаграмму состояния системы Ga-Te изучали неоднократно. Исследование системы Ga-Te проводили методами термического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов [3]. Согласно [1-3], в системе образуются четыре соединения: GaTe, GaзTe4, Ga2Teз, Ga2Te5, из которых GaTe и Ga2Teз плавятся конгруэнтно при температуре 1121 и 1085К соответственно.
Кроме того в системе Ga-Te по мнению авторов [1-3] существует область расслаивания в жидком состоянии, простирающаяся от 11,2 до 36,3 % ат. Te.
В качестве исходных материалов для приготовления сплавов использовали галлий чистотой 99,999% и теллур марки ТА-1. Образцы сплавляли в откачанных до - 10-4 Па и запаянных кварцевых ампулах. При температурах плавления галлия и теллура образцы выдерживали в течение 2 часов, основное сплавление проводили при 1100К в течение 3 часов при механическом перемешивании и, наконец, охлаждали на воздухе при одновременном встряхивании ампул до затвердевания образцов. Измерения проводили в атмосфере высокочистого аргона в интервале частот 1-3 МГц. Основные особенности методики исследования расслаивающихся расплавов металлов и полупроводников ультразвуковым методом описаны в [9,с.128].
На рис. 3 представлена температурная зависимость скорости распространения ультразвука для критического состава (17,67 % ат^) системы Ga-Te.
Рис. 3. Температурное изменение скорости ультразвука в расплаве Ga-Te. критического состава -17.67 ат. % Te.
Температурная зависимость скорости распространения ультразвука в двух различных слоях критического состава 17.67 ат.% Te. показано на рис. 3 . Поскольку смесь гомогенизировали механическим перемешиванием при 1070К скорости звука, измеренные в разных точках вдоль столба жидкого сплава при любой температуре выше Ткр. были идентичными. Измерения скорости распространения ультразвука проводились в нескольких точках вдоль высоты столба жидкости каждые 30-50° С в температурном диапазоне 1070-1230К. Как показано на рис.3, от критической температуры -1060К наблюдается увеличение скорости звука до определённое температуры 1150К, после этого наблюдается линейное
уменьшение скорости звука с повышением температуры. При температуре ниже 1060К измерение проводились каждые 10оС. При Ткр. отчетливо наблюдалось быстрое гравитационное фазовое расслоение. Более плотный жидкий сплав, богатый теллуром, скапливался на дне кварцевой ячейки. Верхний слой был богат галлием.
Рисунок 3 показывает, что скорость распространения ультразвука в нижнем (богатом теллуром) слое значительно меньше, чем в верхнем (богатом галлием) слое. Скорости распространения ультразвука разделенных фаз сильно зависят от температуры. Сплошная кривая на рис.3 представляет расчетную температурную зависимость скорости распространения ультразвука. Расчет проводился с использованием представленной фазовой диаграммы системы Ga-Te. Состав и относительный объем каждой из двух разделяющихся фаз рассчитывали для каждых 10оС в диапазоне температур между критической точкой разделения фаз ( Ткр=1060К) критического состава и ниже до точки затвердевания ( Т=1019К). Расчетные значения скорости ультразвука каждой из двух фаз при различных температурах ниже ^р. были определены путем линейной экстраполяции соответствующих скоростей ультразвука для гравитационно разделенных жидкофазных сплавов. Данные, представленные на рис. 3, позволяют построить зависимость скорости распространения ультразвука вдоль линии моновариантного равновесия жидкость - жидкость. Для этого необходимо значения, отвечающие верхней и нижней ветвям ^ - h - характеристик на рис. 3, представить в зависимости от температуры. В результате получаем общую кривую, отвечающий зависимости скорости распространения ультразвука вдоль купола расслаивания (см. рис. 4).
Исследуя характеристики для расплавов других исходных концентраций,
очевидно можно построить весь купол расслаивания на диаграмме состояния. Для этого по данным исследований ^^ характеристик строится концентрационно-температурная зависимость скорости ультразвука. На рис 4 представлена такая зависимость. Высокотемпературные концы политермы 1 -10 соответствующие расплавам исходных концентраций 7,5; 10; 12; 14; 16; 17,66; 20; 22; 25 и 29 ат.% Te -остальное галлий (политермы 1-10 соответственно).
Наблюдаемая картина может быть объяснена на основе представлений о закритических явлениях [5] при учете характера химической связи в расплавах системы Ga-Te. Согласно [6] , расплавы системы Ga-Te в области расслаивания могут быть отнесены к полуметаллическим, в которых межатомная связь реализована как по металлическому, так и по ковалентному типам. Расплавы этой системы в области составов, более обогащенным теллуром, могут быть отнесены к жидким полупроводникам с преимущественно ковалентным типом межатомных связей.
Рис.4 Концентрационно-температурные зависимости скорости распространения ультразвука в расплавах различных исходных составов двойной системы Оа-Те Политермы 1-10 соответствуют составам 7,5; 10; 12; 14; 16; 17,67; 20; 22; 25 и 28,3 ат.% Те.
-
/" 1019K 28,3
0 10 20 30
Те, ат%
Рис. 5. Фрагмент диаграммы фазовых равновесий системы Ga-Te иллюстрирующий положение кривой моновариантного равновесия жидкость! ^ жидкость2 в сочетании с монотектической горизонталью, а также области микро неоднородности (кривая линии без кружочек)
Выводы
Таким образом, методом исследования скорости распространения ультразвука по высоте расслаивающихся расплавов системы Ga-Te построена кривая, ограничивающая область расслаивания на два жидких раствора. А также на основе этого метода впервые определены и уточнены область существования микронеоднородности в системе Ga-Te за куполом расслаивания расплавов. Купол расслаивания практически симметричен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: - Металлургиздат,-1962. -Т.1,2.1488с.
2. Эллиотт Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: -Металлургия,-1970,-Т.1521с.; -Т.2.471с.
3. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов . -М.: -1975. 759с.
3. Глазов В.М., Ким С.Г. Акустические исследования расслаивания и закритических явлений в электронных расплавах / В.М. Глазов, С.Г. Ким // Докл. АН СССР -1986. -Т. 290. -№4. -С. 873-876.
4. Регель А.Р. и др. Акустические исследования структурных изменений при нагреве расплавов полупроводников и полуметаллов / А.Р. Регель, В.М. Глазов, С.Г. Ким // Физика и техника полупроводников. -1986. -Т. 20. вып. 8. -С. 1353-1376.
5. Глазов В.М., Ким С.Г. Изучение закритических явлений в расслаивающихся расплавах систем Ga-Te и In-Te акустическим методом / В.М. Глазов, С.Г. Ким // Журнал. физ. химии. -1987. -Т.61. -№8. -С. 2171-2178.
6. Нуров К.Б., Мирзозода А.Н., Джураев Т.Дж. Исследование кластерных структур в расплавах с помощью ультразвукового метода/К.Б. Нуров, А.Н. Мирзозода, Т.Дж. Джураев // Душанбе.- Вестник ТНУ, серия естественных наук. -2019. -№3. -С.85-91.
7. Нуров К.Б. Акустическое исследование расслаивания полупроводниковых и металлических систем. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. -Москва. -1989. -168с.
8. Нуров К.Б. Основные особенности методики исследования расслаивающихся расплавов металлов и полупроводников /К.Б.Нуров//Вестник ТНУ, -Душанбе-2015.-№1/4(168).-С.127-130
