CC BY
16
2008
Доклады БГУИР
№ 2 (32)
УДК 548.55
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ СиТп8е2-2Мп8е
ИВ. БОДНАРЬ1, И.А. ВИКТОРОВ2, О.Н. ОБРАЗЦОВА1, Л.В. ЯСЮКЕВИЧ1
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
2Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
Поступила в редакцию 23 января 2008
Методом Бриджмена из расплава получены кристаллы системы Си1п8е2-2Ми8е. С помощью микрозондового рештеноспектрального анализа определен состав полученных кристаллов: структура — рентгеновским методом; температуры фазовых превращений — методом ДТА. Установлено, что в исследуемой системе образуется ограниченный ряд твердых растворов со стороны тройного соединения Си1п8е2 со структурой халькопирита. На кристаллах твердых растворов (С и I п Б с 2) х ■ (2 М п Б с) | , с х= 1,0-0,7 при Т=300 К измерены электрические свойства.
Ключевые слова: магнитные полупроводники, рост кристаллов, твердые растворы, структурные свойства, фазовые переходы.
Введение
Поиск полупроводников, обладающих ферромагнитными свойствами при комнатной температуре, привел к тому, что в последнее время появился интерес к легированию марганцем как бинарных полупроводников АПВУ1 и АШВУ (СаМпТе, GaMnAs и др.), так и тройных соединений А1В111С¥12 [1-4]. Тройные соединения группы А1В111С¥12 и твердые растворы на их основе широко используются для создания высокоэффективных солнечных элементов. Например, на основе твердых растворов Си(1п^а^е2 в настоящее время созданы солнечные элементы с КПД более 19 % [5,6]. Введение ферромагнитных атомов, какими являются атомы марганца, в тройные полупроводниковые соединения А1В111С¥12, позволит создать новые материалы, которые будут сочетать в себе как полупроводниковые, так и магнитные свойства.
Целью настоящей работы является изучение взаимодействия в системе CuInSe2-2MnSe и установление областей растворимости в указанной системе. В литературе имеются ограниченные сведения об исследовании указанных материалов [7].
Экспериментальная часть
Кристаллы CuInSe2-2MnSe получали методом Бриджмена (горизонтальный вариант). Металлические компоненты чистотой >99,999%, взятые в соотношениях, соответствующих составу соединений CuInSе2, MnSe или определенному составу сплава, загружали в кварцевые лодочки, которые располагали в одном конце кварцевой ампулы. В противоположном ее конце находился селен, взятый с избытком от стехиометрии, необходимым для создания давления его паров над расплавом ~1,5 атм. После вакуумирования ампулы ее располагали в горизонтальной
двухзонной печи. Лодочка с металлическими компонентами находилась в "горячей" зоне печи, температуру которой устанавливали 1270-1480 К (в зависимости от состава сплава). Температуру зоны, где находился селен, постепенно повышали со скоростью ~100 К/ч до 850 К и выдерживали в течение 2 ч для протекания реакции между расплавом и парами селена. После указанного времени выдержки проводили направленную кристаллизацию расплава путем понижения температуры "горячей" зоны печи со скоростью ~3 К/ч до полного затвердевания расплава. Для гомогенизации полученных слитков их отжигали при 1020 К в течении 300 ч. Выращенные в таких условиях кристаллы были крупноблочными с максимальными размерами отдельных блоков 8^4x3 мм3.
Состав полученных кристаллов определяли с помощью микрозондового рентгеноспек-трального анализа на установке "Сатеса-8Х100". Относительная погрешность определения компонентов составляла ±5%. Структуру и параметры элементарной ячейки полученных кристаллов устанавливали рентгеновским методом. Дифрактограммы записывали на автоматически управляемом с помощью ЭВМ рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в СиА^-излучснии с графитовым монохроматором. Образцы для рентгеновских измерений готовили путем растирания монокристаллов с последующим прессованием их в специальном держателе. Для снятия механических напряжений, возникающих при растирании кристаллов, проводили их отжиг в вакууме при 650 К в течение ~2 ч.
Температуры фазовых превращений определяли с помощью дифференциального термического анализа (ДТА), методика измерений которого описана в [8].
Тепловое расширение измеряли на кварцевом дилатометре, в котором тепловое расширение твердых тел измеряется относительно теплового расширения кварца [9]. Перед измерениями установку вакуумировали, что препятствовало окислению образца. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой. Измерение температурной зависимости относительного удлинения (АМ0) проводили на образцах со средними размерами 3x3x8... 10мм3. Нагревание образцов вели со скоростью ~5 К/мин. Погрешность измерений составляла ~5%.
Результаты и их обсуждение
Результаты микрозондового рентгеноспектрального анализа представлены в табл. 1. Видно, что состав полученных кристаллов удовлетворительно согласуется с расчетными величинами.
Таблица 1. Результаты микрозондового рентгеноспектрального анализа соединений Си1п8е2, Мп8е и твердых растворов (Си1п8е2)х-(2Мп8е)1_х
x, мол. доли Cu, ат.% In, ат.% | Мп,ат.% Se, ат.%
расч. эксп. расч. эксп. расч. эксп. расч. эксп.
1,0 18,90 19,07 34,14 33,98 - - 46,96 46,90
0,9 22,50 21,33 22,50 24,42 5,00 4,60 50,00 49,65
0,8 20,00 19,06 20,00 21,35 10,00 9,48 50,00 50,11
0,7 17,50 16,80 17,50 18,78 15,00 14,71 50,00 49,71
0,6 15,00 15,28 15,00 16,43 20,00 19,50 50,00 48,79
0,0 - - - - 50,00 49,77 50,00 50,23
Данные рентгеновских исследований представлены на рис. 1 и табл. 2-7. Видно, что на дифрактограммах кристаллов (СuInSс2) ;■ (2МnSс), , с содержанием х=1,0-0,7 присутствуют рефлексы отражения, соответствующие структуре халькопирита. В то же время, дифрактограммы кристаллов (CuInSe2)o,6(2MnSe)o,4 и (CuInSe2)o,5(2MnSe)0,5 кроме рефлексов отражения, характерных для структуры халькопирита, содержат также рефлексы слабой интенсивности (111), (200), (220), (222), (420) MnSe [10].
100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0
20
40
80
60
20, -град4"'
Рис. 1. Дифрактограммы кристаллов (Си1п8е2)х (2Мп8е)1_х
х = 1,0
100
Таблица 2. Углы отражения (20), межплоскостные расстояния (</), интенсивности (7/70) и индексы Миллера ^к!) для тройного соединения CuInSе 2
2©, град. 1 Л ^эксп., Л 1 Л ^расч., Л (Не), % (Ш)
17,16 5,167 5,176 4 101
26,69 3,337 3,344 100 112
27,75 3,2147 3,2180 4,3 103
35,57 3,5233 2,5240 7,5 211
42,01 2,1507 2,1506 4 213
44,24 2,0456 2,0442 46 220
47,83 1,9002 1,9014 3 301
52,45 1,7431 1,7441 30 312
2©, град. Л А Л А (///с), % (Ш)
62,69 1,4808 1,4817 3 323
64,45 1,4445 1,4455 5,5 400
71,00 1,3265 1,3268 11,6 332
71,50 1,3184 1,3186 3,4 413
81,42 1,1812 1,1812 9,2 424
84,03 1,1508 1,1507 3 431
87,61 1,1230 1,1129 5,3 512
97,79 1,0222 1,0221 3,6 440
103,99 0,9775 0,9775 5,2 532
Таблица 3. Углы отражения (20), межплоскостные расстояния (</), интенсивности (7/70) и индексы Миллера (Ик1) для твердого раствора (Си1п8е2)0 9-(2Мп8е)0л
2©, град. Л А Л А (///0), % (Ш)
17,10 5,1805 5,1818 4 101
26,63 3,3445 3,3450 100 112
27,73 3,2143 3,2141 5 103
35,47 2,5286 2,5283 6 211
41,94 2,1522 2,1517 3 213
44,17 2,0499 2,0481 49 220
47,02 1,9309 1,9311 1 222
47,71 1,9045 1,9047 4 301
52,33 1,7468 1,7467 33 312
62,56 1,4835 1,4835 3 323
64,26 1,4483 1,4483 5 400
67,04 1,3948 1,3948 3 411
70,84 1,3290 1,3290 7 332
81,29 1,1825 1,1826 11 424
83,85 1,1529 1,1529 2 431
87,40 1,1149 1,1149 7 512
96,02 1,0363 1,0363 2 523
97,56 1,0240 1,0241 3 440
103,74 0,9792 0,9792 5 532
Таблица 4 Углы отражения (29), межплоскостные расстояния (</), интенсивности (7/70) и индексы Миллера (Ик1) для твердого раствора (Си1п8е2)0 8-(2Мп8е)0 2
2©, град. Л А ыэксп.? А Л А ырасч.? А (///0), % (Ш)
17,09 5,184 5,183 5 101
26,62 3,3457 3,3452 100 112
27,70 3,2176 3,2127 5 103
35,46 2,5293 2,5295 7 211
41,95 2,1518 2,1519 4 213
44,16 2,0491 2,0492 63 220
47,01 1,9312 1,9311 8 214
47,68 1,9057 1,9057 4 301
52,31 1,7474 1,7474 25 312
62,56 1,4835 1,4836 4 305
64,22 1,4491 1,4490 5 400
70,80 1,3297 1,3296 10 332
81,26 1,1829 1,1829 8 424
87,36 1,1153 1,1154 6 512
97,49 1,0246 1,0246 5 440
10,67 0,9797 0,9797 4 532
Таблица 5 Углы отражения (20), межплоскостные расстояния (</), интенсивности (7/70) и индексы Миллера (Ик1) для твердого раствора (Си1п8е2)о.7-(2Мп8е)0 3
2©, град. d Ä d Ä (///с), % (hkl)
17,09 5,18 5,18 5 101
26,65 3,342 3,342 100 112
27,84 3,2018 3,2020 6 103
35,44 2,5307 2,5317 7 211
41,98 2,1503 2,1502 6 213
44,10 2,0517 2,0517 83 220
46,98 1,9325 1,9327 8 222
47,63 1,9076 1,8351 5 310
52,28 1,7484 1,7485 47 312
62,52 1,4843 1,4844 4 323
64,14 1,4507 1,4507 9 400
70,74 1,3307 1,3308 13 332
81,25 1,1830 1,1831 13 424
87,24 1,1165 1,1165 10 512
97,33 1,0258 1,0258 7 440
103,58 0,9804 0,9807 6 532
Таблица 6 Углы отражения (20), межплоскостные расстояния (</), интенсивности (7/70) и индексы Миллера (Ик1) для твердого раствора (Си1п8е2)0 9-(2Мп8е)0л
2©, град. d Ä d Ä (///0), % (hkl)
17,04 5,19 5,18 4 101
26,59 3,349 3,341 100 112
27,62 3,227 3,2063 5 103
28,23 3,158 3,152 5 111(MnSe)
32,72 2,735 2,730 42 200(MnSe)
35,47 2,529 2,528 6 211
41,87 2,156 2,150 4 213
44,15 2,049 2,048 54 220
46,96 1,933 1,930 25 222
47,72 1,904 1,904 4 301
52,34 1,746 1,746 28 312
55,74 1,648 1,6540 3 313
58,47 1,577 1,576 9 222(MnSe)
62,61 1,483 1,483 4 323
64,36 1,446 1,448 7 400
68,67 1,366 1,365 6 412
70,86 1,329 1,329 12 332
78,17 1,222 1,221 12 420(MnSe)
81,34 1,182 1,182 13 424
87,39 1,115 1,115 12 512
97,57 1,024 1,024 5 440
103,85 0,979 0,979 6 532
105,77 0,966 0,965 4 444
По измеренным углам дифракции были определены межплоскостные расстояния, по которым методом наименьших квадратов рассчитывали параметры элементарной ячейки а и с по известным формулам [11]: а=5,782±0,005 Ä, с=11,62±0,01 Ä для CuInSe2 и а=5,460± 0,005 Ä для MnSe. Изменение параметров а и с с составом х представлено на рис. 2. Видно, что указанные параметры элементарной ячейки с составом сплава изменяются линейно.
о
а,с,А 11,70 -
11,60
х
11,50
5,82
5,78
5,80
о
Си!^е2 0,8 0,6 0,4 0,2 2М^е
х
Рис. 2. Изменение параметров элементарной ячейки а и с с составом х для кристаллов (С и I п Б с 2) х • (2 М п Б с) | _ ,
-х
Результаты ДТА представлены на рнс. 3. Видно, что на кривых нагревания кристаллов (Си1п8с2) ;'(2Мп8с), , с х=1,0-0,7 присутствуют по два тепловых эффекта, для составов с х>0,7 — три тепловых эффекта. Природу указанных тепловых эффектов на представленных термограммах можно объяснить исходя из предположений, высказанных авторами работы [12]. Если кристалл состоит из атомов трех типов (А, В и С), то в узлах кристаллической решетки они могут располагаться упорядочено или разупорядочено. Если энергия упорядочения атомов А и В по отношению друг к другу будет меньше, чем каждого из них относительно атома С, то при нагревании такого кристалла при температуре Т будет происходить разупорядочение атомов А относительно атомов В (катион-катионное разупорядочение). Затем при более высокой температуре Т2 произойдет разупорядочение атомов А и В относительно атома С (катион-анионное разупорядочение). Таким образом, исходя из данных ДТА, можно заключить, что первый тепловой эффект соответствует катион-катионному разупорядочению, при котором кристаллическая структура халькопирита трансформируется в кубическую структуру сфалерита. Второй тепловой эффект соответствует плавлению соединения CuInSe2 или точкам солидуса и ликвидуса для твердых растворов [13].
На термограмме состава (CuInSe2)0,6(2MnSe)0,4 присутствуют три тепловых эффекта; второй и третий из них соответствуют процессам, названным выше, первый — свидетельствует о наличии второй фазы в этих кристаллах, что согласуется с рентгеновскими исследованиями.
Таким образом, на основании рентгеновских данных и результатов ДТА можно заключить, что в системе CuInSe2-2MnSe образуются ограниченные твердые растворы со стороны тройного соединения CuInSe2 с растворимостью до 30 мол.% 2MnSe со структурой халькопирита.
700 900 1100 1300 Т, К
Рис. 3. Термограммы кристаллов (CuInSe2)x-(2MnSe)i_x.
На полученных кристаллах твердых растворов (СuInSс2) ;• (2МnSс), , с х= 1,0-0,7 проведены измерения удельной электропроводности (р) и эффекта Холла по стандартной методике [14, 15]. Образцы для измерений готовили в виде параллелепипедов с размерами 10*2*1 мм3. В качестве контактов использовали серебро в виде пасты (контактол). Для проверки свойств контактов снимались вольтамперные характеристики образца при двух направлениях тока. Характеристики оказались линейными, что свидетельствует об омичности созданных контактов.
Проведенные исследования показали, что все выращенные кристаллы обладают /»-типом проводимости. Величина р для различных х составляет р~ 20-50 Омсм, концентрация
1 у 1 о _о О
носителей — _р~10 -10 см , подвижность ц~20-40 см /В-с при Т=300 К.
Заключение
Методоми рентгеновского и дифференциально-термического анализов исследована система CuInSe2-2MnSe. Установлено, что в указанной системе образуются ограниченные твердые растворы со стороны тройного соединения CuInSe2 со структурой халькопирита. Методом Бриджмена из расплава (горизонтальный вариант) выращены крупноблочные кристаллы твердых растворов (Си1п8с2);'(2Мп8с)| , с х=1,0-0,7. С помощью микрозондового рентгеноспек-трального анализа определен состав полученных кристаллов. Измерено удельное сопротивление (р) и эффект Холла кристаллов (Си1п8е2)х-(2Мп8е)1_х. Показано, что все кристаллы имеют /»-тип проводимости, р для разных кристаллов составляет 20-50 Омсм и подвижность 2040 см2/В с при 300 К.
INVESTIGATION OF CuInSe2-2MnSe SYSTEM
I.V. BODNAR, I.A. VICTOROV, O.N. OBRAZTSOVA, L.V. YASUKEVICH
Abstract
Crystals of CuInSe2-2MnSe system have been synthesized by the two-temperature method. The composition of the crystals obtained, electron probe X-ray microanalysis, X-ray and DTA methods have determined its structure and temperatures of phase transformation, accordingly. It has been
established, that a limited row of solid solutions from the side of CuInSe2 ternary compound with chalcopyrite structure is formed. Electrical properties of(CuInSe2)x-(2MnSe)i_x with x=l,0-0,7 atT=300 К have been measured.
Литература
1. Zhao L.X., Campion R.P., Fewster P.F. et al. // Semiconduc. Sci. Technolog. 2005. Vol. 20. № 4. P. 369-373.
2. Farah W., ScalbertD., NawrockiM., Semenov Y.G. // Phys. Rev. (B). 1998. Vol. 58, № 8.15. Р. 4522-4530.
3. Yu-Jun Zhao, Zunger A. // Phys. Rev. (B). 2004. Vol. 69. 075208 (7 pages).
4. Tsujii N., Kitazawa H., Kido G. // Phys. Stat. Sol. (a). 2002. Vol. 189, № 3. Р. 951-953.
5. Hariskos D., Shiering S., Povalla M. //Thin Solid Films. 2005. Vol. 480. № 1. P. 99-109.
6. JasenekA., Rau U. // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90, № 2. P. 650-658.
7. Gong J.-R., NeffH., Bachman K.J. //J. Electron. Mater. 1988. Vol. 17, № 5. P. 361-363.
8. Боднарь И.В., Сергеев-Некрасов С.Л. // ЖНХ. 1999. Т. 44, № 6. С. 1012-1015.
9. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М., 1974. 292 с.
10. International Centre for Difraction Data, PCPDFWIN, JCPDS, Vol. 2, 65-1069; 73-1741; 11-0683 (1998).
11. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М., 1970. 366 с.
12. Палатник Л.С., Кошкин В.М., Гальчинецкий Л.П. // ФТТ. 1962. Т. 4. № 9. С. 2365-2371.
13. Bodnar I.V., Bologa A.P., Korzun B.V. // Kristall und technik. 1980. Vol. 15. № 11. Р. 1285.
14. Рембеза С.И. Методы измерения основных параметров полупроводников. Воронеж, 1974.
15. Зеегер К. Физика полупроводников. М., 1977.
