CC BY
29
_Доклады БГУИР_
2010 №4 (50)
МАТЕРИАЛЫ
УДК535.343; 621.315
СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА С НАНОЧАСТИЦАМИ Си1пТе2
ИВ. БОДНАРЬ, ВС. ГУРИН*, Н.П. СОЛОВЕЙ, А.П. МОЛОЧКО
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
*НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Ленинградская, 14, 220030, Минск
Поступила в редакцию 4 марта 2010
Изучено оптическое поглощение в ближней ИК и видимой областях спектра и фотолюминесценция силикатного стекла, содержащего наночастицы Си1пТе2, а также влияние дополнительной термообработки на оптические свойства этих наночастиц. Особенности спектров объясняются образованием дефектов кристаллической структуры наночастиц в процессе синтеза, а также возможным изменением типа кристаллической решетки сформированных наночастиц.
Ключевые слова: силикатное стекло, спектры пропускания, поглощения, фотолюминисцен-ция, CuInTe2.
Введение
В последние годы интенсивно исследуются оптические и электрические свойства композиционных материалов, представляющих собой полупроводниковые частицы в диэлектрической матрице [1-3]. В таких частицах вследствие пространственного ограничения движения эк-ситона происходит квантование его энергии и, как следствие, изменение энергетического спектра. Причем имеет место сильная зависимость положения возникающих уровней энергии от размера и формы нанокристаллов [4, 5]. Главным объектом изучения в этой области являются материалы, содержащие полупроводниковые наночастицы бинарных соединений П-У! (где II — гп, Сё, VI — 8, Бе, Те) [4-6]; 1-У11 (где I — А§, Си, VI — С1, Вг) [4-7, 8]. Однако возможности таких композиционных материалов могут быть существенно расширены при использовании в качестве легирующих добавок более сложных соединений: с двумя халькогенами и тройных соединений.
Полупроводниковые соединения ЫП-У^ (где I — Си, Ае; III — А1, Оа, !п; VI — Б, Бе, Те) обладают более широким спектром свойств по сравнению со своими П-У! аналогами и также могут быть получены в виде наночастиц в диэлектрических матрицах (в стеклах) [9-12]. Ширина запрещенной зоны (Ея) для них находится в пределах 0,8-3,0 эВ [13, 14], их зонная структура более сложная, но многие из них относятся к прямозонным полупроводникам. Физика вышеуказанных соединений является предметом интенсивных исследований до настоящего времени [14, 15]. В обычном состоянии для них характерна тетрагональная кристаллическая решетка халькопирита, в отличие от соединений П-УХ Нехалькопиритные фазы для соединений ЫП-УХ также встречаются [16-18]. Изменения кристаллической решетки при переходе от массивных кристаллов к наночастицам могут обусловливать более сложные проявления размерно-зависимых оптических свойств.
Из указанного класса тройных полупроводников вызывают интерес соединения Си^Х2 (где X — Б, Бе, Те), свойства которых достаточно хорошо изучены [13-15]. Возможность фор-
мирования их в виде наночастиц в неорганических силикатных стеклах была показана нами ранее [11, 12]. В рассматриваемом ряду более полно исследованы условия синтеза, характер локализации, размеры, структура и оптические свойства наночастиц Си1п82 [12] и Си1п8е2 [19]. Результаты этих исследований позволили установить, что наночастицы Си1п82, сформированные в матрице силикатного стекла, могут иметь кубическую структуру (сфалерит), нехарактерную для массивного Си1п82. Это может происходить вследствие разупорядочения атомов меди и индия в соседних подрешетках в структуре халькопирита. Наночастицы Си1п8е2 в зависимости от размера и состава матрицы могут иметь как кубическую, так и тетрагональную решетку [19].
Теллуриды меди-индия, сформированные в виде наночастиц в диэлектрических матрицах, изучены в меньшей степени. Си1пТе2 имеет более низкую температуру плавления (1060 К) по сравнению с Си1п82 и Си1п8е2 [20]. Температура фазового перехода, при котором происходит изменение кристаллической решетки макроскопического кристалла халькопирит-сфалерит, равна 950 К, £^=0,8-1,1 эВ [21]. Однако квантово-размерный эффект для этого материала может быть выражен в большей степени, так как теллуриды характеризуются большими значениями боровского радиуса экситона, чем соответствующие сульфиды и селениды. В то же время восстановительные свойства для теллура в теллуридах (Те2-) выражены в большей степени по сравнению с соответствующими ионами 82- и 8е2- [22]. Учитывая, что синтез стекол, содержащих наночастицы полупроводников, представляет собой сложный окислительно-восстановительный процесс, следует ожидать нетривиального поведения теллуридов в матрице стекла. Указанные обстоятельства вызывают особый интерес к исследованию стекол, содержащих наночастицы Си1пТе2, рассматриваемых в настоящей работе. Цель настоящей работы — изучить оптические и люминесцентные свойства наночастиц Си1пТе2 в матрице силикатного стекла. Учитывая, что зарождение кристаллической фазы в матрице происходит в определенном интервале температур, а также тот факт, что высокая скорость охлаждения расплавов не способствует полному выделению кристаллической фазы, изучено влияние дополнительной термообработки стекол при температурах, близких к температуре их размягчения, на их оптические свойства.
Экспериментальная часть
Использовались стекла системы 8Ю2-Са0-№20, в которой ранее проведенные исследования [9-11] позволили установить область составов, оптимальных для формирования в них наночастиц полупроводниковой фазы различных халькогенидов. Указанные стекла прозрачны в видимой и ИК-областях спектра, край их собственного поглощения расположен вблизи длины волны ~300 нм, они не кристаллизуются при повторной термообработке, устойчивы при длительном хранении в атмосферных условиях. Однако, несмотря на полную прозрачность указанных стекол, их состав, в частности, содержание щелочного компонента оказывает заметное влияние на формирование и оптические свойства частиц полупроводников. При одинаковых условиях синтеза на формирование наночастиц Си1пТе2 существенное влияние оказывает состав матрицы [23]. Так, в матрице с одним щелочным компонентом наблюдается низкая растворимость Си1пТе2 (0,5 мас%). В матрице с тремя щелочными компонентами растворимость Си1пТе2 увеличивается до 0,75-1,0 мас%. Было показано, что наночастицы концентрируются на участках, обогащенных щелочным компонентом, и на их состояние может оказывать влияние немостиковый кислород, находящийся в структуре стекла. Энергетическое состояние ионов кислорода зависит от типа щелочного компонента и его электроотрицательности [24]. Наличие трех щелочных компонентов в составе матрицы, по-видимому, понижает энергетическое состояние немостикового кислорода и тем самым создает более благоприятные условия для формирования наночастиц Си1пТе2. Для приготовления стекол в настоящей работе использовали состав, содержащий три щелочных компонента Ы20, Ка20, К20 в отношении 1:1:1 при их общем содержании 22,0 мас%. Полученные матрицы без полупроводника полностью бесцветны, прозрачны и обеспечивают высокое оптическое качество для спектральных исследований.
Следует отметить, что традиционный метод формирования наночастиц бинарных соединений [25] включает превращение оксидов в халькогениды непосредственно в стеклянной матрице при высокотемпературном синтезе, нуклеацию и рост их при дополнительной термо-
обработке. Однако этот метод для наночастиц тройных соединений затруднен в виду сложности реализации в объеме матрицы химических реакций синтеза полупроводниковых соединений определенного состава и кристаллической модификации. Для получения стекол в данной работе предварительно синтезированный поликристаллический CuInTe2 вводили непосредственно в стеклообразующую смесь компонентов стекла, при высокой температуре он растворялся в расплаве, а затем на стадии охлаждения расплавов кристаллизовался, образуя наноча-стицы такого же химического состава, что и введенный полупроводник. Для реализации такого метода необходима заметная растворимость полупроводника в матрице стекла, инертность по отношению к ее компонентам. Указанный метод был успешно реализован при формировании наночастиц CuInS2 [12], CuInSe2 [19], твердых растворов CuInS2cSe2(i_X) [11], CdSexTe!-x [26]. В результате были получены образцы высокого оптического качества.
Кристаллический CuInTe2 синтезировали из элементов в вертикальной однозонной печи при температуре 1050 К с последующим длительным (в течение 240 ч) термическим отжигом для гомогенизации. Eg полученного CuInTe2 определена по краю собственного поглощения и равна 0,96 эВ, халькопиритная кристаллическая структура идентифицирована рентгенографически. Шихту для синтеза стекол готовили из кварцевого песка, карбонатов кальция, натрия, лития, калия и CuInTe2 в мелкодисперсном состоянии. Для предотвращения окисления полупроводника в шихту дополнительно вводили активированный уголь, оптимальная концентрация которого составляла 2,0 мас%. Такое же количество угля ранее вводили и при формировании наночастиц аналогичных соединений CuInS2, CuInSe2. [12, 19]. Синтез стекол проводили в восстановительных условиях в газопламенной печи при температуре 1650±20 К с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 ч. После варки расплавы охлаждали до температуры стеклования матрицы, затем помещали в муфельную печь, нагретую до температуры размягчения матрицы, и охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Для проведения дополнительной термообработки стекла с нанокристаллами CuInTe2 помещали в холодную муфельную печь, нагревали до температуры 500, 550, 600°С, выдерживали в течение 6 ч, и затем охлаждали их вместе с печью.
Спектры пропускания и поглощения записывали на полированных плоскопараллельных образцах толщиной 2,0 мм (для записи спектров пропускания в ближней ИК-области) и 0,2 мм (для записи спектров поглощения в видимой области) на спектрофотометре CARY-17D. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) стекол записывали на образцах толщиной 0,2 мм на приборе Fluoromax-2 с возбуждением светом ксеноновой лампы. Исследовались разные длины волн возбуждения в интервале 350-800 нм. Ниже представлены данные, соответствующие достаточно выраженным сигналам ФЛ при длинах волн возбуждения 400-500 нм.
Результаты и их обсуждение
При введении в состав стекла CuInTe2 окрашивание наблюдается непосредственно при охлаждении расплавов. Характерная окраска стекол дает основание полагать, что в них уже на стадии варки и охлаждения расплавов формируются ультрадисперсные частицы, ответственные за селективное поглощение света. CuInTe2 имеет температуру плавления, превышающую температуру стеклования матрицы и плавится без разложения, поэтому он может кристаллизоваться в объеме стеклянной матрицы при ее охлаждении.
Результаты ранее проведенных нами исследований стекол, содержащих наночастицы тройных соединений данного класса методом электронной микроскопии [23, 27] подтверждают выделение нанокристаллической фазы, которая отчетливо видна на фоне рельефа матрицы. Частицы имеют форму, близкую к сферической, средние размеры 15-30 нм, они располагаются, в основном, изолированно, но в ряде случаев образуют цепочки и небольшие агрегаты. Размер образующихся частиц обусловлен количеством растворенного полупроводника и возможностью его диффузии к растущим зародышам. В связи с высокотемпературным характером процесса формирования стекол диффузия и рост частиц в матрице протекают достаточно эффективно, и формируются наночастицы сравнительно больших размеров.
Спектры пропускания стекол непосредственно после варки и после дополнительной термообработки показаны на рис. 1, в шкале пропускания (T) для ближней ИК-области и на рис. 2 — в шкале оптической плотности (D). В области фундаментального края спектры про-
пускания стекол представляют собой сравнительно пологие кривые, расположенные в области 0,5-1,6 мкм, с увеличением пропускания в сторону длинных волн в исследуемом интервале до 70%. Выраженных максимумов на них не обнаружено, что свидетельствует о том, что в сформированных нанокристаллах зонная структура существенно не изменяется. Более существенное смещение спектральной кривой наблюдается при концентрации CuInTe2 в стекле 0,5 и 1,0 мас%, и при этом изменяется ее форма: появляется дополнительное поглощение в области 0,8-0,9 мкм. Появление этих спектральных особенностей в стеклах с наночастицами может быть обусловлено различными факторами: несовершенством кристаллической решетки, изменением стехиометрии, дефектами, особенностями состояния поверхности, установление которых на данном этапе затруднено. В то же время за наблюдаемые изменения может быть ответственны изменения кристаллической структуры сформированных наночастиц. Для соединений рассматриваемого класса при определенных условиях может формироваться нехалькопиртная-кристаллическая структура, в частности сфалеритная (кубическая) [16-18]. Рентгенографическое исследование, проведенное нами ранее [28], указывает на возможное формирование в стеклах сфалеритной решетки для наночастиц тройных соединений CuInS2-CuInSe2.
Рис. 1. Спектры пропускания стекол с наночастицами СиИпТе2 при различной концентрации введенного Си1пТе2 (мае. %): а — 0,5; б — 0,75; в — 1,0; до (1) и после термообработки при температурах: 500°С (2), 550°С (3), 600°С (4)
Рис. 2. Спектры поглощения стекол с наночастицами СиШТе2 при различной концентрации введенного Си1пТе2 (мае. %): а — 0,5; б — 0,75; в — 1,0; до (1) и после термообработки при температурах: 500°С (2), 550°С (3), 600°С (4)
В видимой области спектры поглощения стекол с концентрацией СиЫТе2 0,5 мас% представляют собой ниспадающие кривые, и выраженных полос поглощения нет (рис. 2). Напротив, для стекол, содержащих 0,75 и 1,0 мас% СиЫТе2, на спектрах поглощения в области 550-570 нм проявляется максимум, который несколько смещается в длинноволновую область при большей концентрации полупроводника.
Дополнительная термообработка стекол, содержащих 0,75 мас% Си^Те2 (рис. 1), не вносит существенных изменений в форму спектральной кривой в ИК-области, и только после термообработки при 600°С происходит небольшое смещение спектра в область длинных волн. Наибольший эффект от термообработки наблюдается при содержании Си1пТе2 0,5 и 1,0 мас%. После термообработки при 500 и 550°С уменьшается поглощение, соответствующее
области 0,8-0,9 мкм, и при содержании Си1пТе2 1,0 мас% левая часть спектральной кривой смещается в длинноволновую область.
В видимой области спектры поглощения (рис. 2) претерпевают более заметные изменения лишь после термообработки стекол, содержащих 1,0 мас% Си1пТе2: увеличивается интенсивность максимума при ~560 нм, и наблюдается небольшой сдвиг его в высокоэнергетическую область. При концентрации Си1пТе2 0,75 мас% интенсивность максимума при А,~560 нм после термообработки сохраняется, и также наблюдается его небольшое смещение в область больших энергий. Термообработка стекол при температурах, близких к температуре размягчения матрицы, может способствовать протеканию процессов разделения фаз [29], и в результате происходит усложнение спектров как в видимой, так и в ИК-областях.
Наблюдаемые на спектрах в видимой области максимумы (550-570 нм) можно отнести к проявлению экситонного перехода (18-18) в наночастицах, характерного для частиц с размерным эффектом, и тогда его смещение может быть связано с изменением размеров частиц, стимулированным термообработкой стекол. Такое смещение должно быть значительным для частиц малого размера. В исследуемых стеклах сформированные частицы имеют размер более 10 нм, и поэтому смещение экситонных максимумов вследствие размерного эффекта невелико. Между тем, высокоэнергетический сдвиг спектральной кривой (рис. 1) может быть следствием изменения других характеристики наночастиц, в частности, кристаллической структуры. Кван-тово-размерный эффект для Си1пТе2 со структурой сфалерита, возможность которой предполагается для таких наночастиц, может быть более выражен, чем для Си1пТе2 со структурой халькопирита, поскольку при более высокой симметрии (сфалерит) существует вероятность вырождения ряда уровней энергии и увеличение Отсутствие экситонных максимумов на спектрах стекол, содержащих 0,5 мас% Си1пТе2, можно объяснить большей дефектностью сформированных наночастиц и более широким распределением по размерам при малой (неоптимальной) концентрации полупроводника в стекле.
Исследования спектров ФЛ при возбуждении светом различных длин волн из области поглощения полупроводникового соединения позволяют получить дополнительную информацию о состоянии наночастиц полупроводниковой фазы (рис. 3, 4). Результаты измерений приведены для образцов, содержащих 0,75 мас.% Си1пТе2, до и после дополнительной термообработки стекол (рис. 4). Для трех представленных на рис. 3 длин волн возбуждения поведение спектров ФЛ довольно сходно: наблюдается несимметричная полоса с максимумом 620 нм, у которой для второй компоненты максимум располагается около 650 нм и полоса меньшей интенсивности с максимумом 750-770 нм. Длины волн возбуждения ФЛ 400-500 нм по энергии попадают намного выше края собственного поглощения Си1пТе2 (даже с учетом возможного размерного сдвига, который в данном случае незначителен), и эта серия спектров показывает, что в случае разных длин волн возбуждения релаксация поглощаемой энергии происходит практически одинаково.
При возбуждении светом с большей длиной волны, чем представленные данные (^>500 нм), новых полос ФЛ не появляется, а полосы, показанные для возбуждения светом с длиной волны 400-500 нм, резко уменьшаются и становятся почти на уровне фона. Свет с меньшей длиной волны (^<400 нм) испытывает уже значительное поглощение в матрице стекла. При этом довольно значительная разница между энергиями возбуждающих квантов и положением основных полос указывает на неэкситонную природу ФЛ, а происхождение полос, показанных на рис. 3, может быть связано с дефектами, выполняющими роль ловушек фотоэлектронов, которые образуются в структуре теллурида (катионные дефекты). Такого рода дефекты могут образовываться при используемом способе синтеза стекол за счет частичного разложения тройного соединения и частичного улетучивания теллура. Другими словами, могут иметь место вакансии ионов теллура, избыточные межузельные ионы меди или поверхностные дефекты.
I, отн.ед.
Рис. 3. Спектры ФЛ стекол, содержащих на-ночастицы Си1пТе2 (0,75 мас. %), при разных длинах волн возбуждения (нм): 400 (1); 450 (2); 500 (3)
I, отн.ед.
3
.у 1 / ' N
4
550 600 650 700 750 800 К, нм
Рис. 4. Спектры ФЛ стекол, содержащих на-ночастицы CuInTe2 (0,75 мас. %), до (1) и после термообработки при температурах (°С): 500 (2); 550 (3); 600 (4). Длина волны возбуждения 450 нм
Результаты действия вторичной термообработки на ФЛ исследуемых стекол представлены на рис. 4 для длины волны возбуждения 450 нм. Можно видеть, что термообработка оказывает весьма существенное влияние на спектры ФЛ: полоса с максимумом 770-780 нм, которая была слабо выражена до термообработки (рис. 3), резко увеличивается по интенсивности, а более коротковолновая полоса (620-650 нм), напротив, становится менее интенсивной. Однако, эффект термообработки стекол на интенсивность полос ФЛ носит сложный характер в зависимости от температуры: он максимален для 500°С и минимален для 600°С. Спектры поглощения (рис. 2) при разной температуре термообработки изменялись незначительно. Можно заключить, что в результате прогрева стекол происходят изменения в наночастицах, мало влияющие на поглощение света, но значительно отражающиеся на процессе релаксации поглощенной световой энергии. При термообработке наблюдается небольшое увеличение размеров на-ночастиц [23, 27], но могут иметь место и структурные изменения в них. Две полосы ФЛ, которые наблюдаются в термообработанных образцах, могут свидетельствовать о формировании разных типов дефектов, служащих эффективными ловушками фотоэлектронов. Они существуют в нетермообработанных образцах, но в температурном интервале 500-550°С их образование интенсифицируется, а далее, вероятно, образуется больше дефектов, ответственных за безизлучательную рекомбинацию, что обусловливает наблюдаемое тушение ФЛ.
Заключение
Синтезированы силикатные стекла, содержащие наночастицы Си1пТе2 со средним размером 15-30 нм. Изучены оптические свойства стекол в видимой и ближней ИК-области. Изменения в результате вторичной термообработки стекол в спектрах поглощения (в видимой области) незначительны, а смещение спектров пропускания (в ближней ИК-области) могут быть связаны с термостимулированным ростом частиц. Появление экситонного максимума при 550570 нм при определенных концентрациях Си1пТе2 в стекле может свидетельствовать о проявлении эффекта размерного квантования для наночастиц вследствие формирования сфалеритной кристаллической структуры, нехарактерной для массивного материала. ФЛ таких наночастиц, состоящая из нескольких широких полос разной интенсивности, оказывается весьма чувствительна к термообработке стекол при температурах около температуры размягчения матрицы и обусловлена, по-видимому, дефектами кристаллической структуры.
SILICATE GLASSES WITH CuInTe2 NANOPARTICLES
IV. BODNAR, V.S. GURIN, N.P. SOLOVEI, A.P. MOLOCHKO
Abstract
Optical absorption in the near-IR and visible spectral range and photoluminescence of a silicate glass with CuInTe2 nanoparticles was studied. An effect of the second heat treatment upon optical properties of the nanoparticles was established also. The spectral features can be explained by formation of defects in the crystalline structure of nanoparticles in the process of their synthesis and possible change of the type of their crystalline lattice.
Литература
1. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов М., 2006.
2. Гайсин ВА., Карпов СП, Колобкова Е.В. и др. // ФТТ. 1999. Т. 41. С. 1505.
3. Колобкова Е.В., Липовский АА., ПетриковВ.Д. // Физики и химия стекла. 2002. Т. 28. С. 349.
4. Gaponenko S. V. Optical properties of semiconductor nanocrystals. Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1998.
5. Semiconductor nanocrystal quantum dots. Synthesis, Assembly, Spectroscopy and Applications. Ed. by A.L. Rogach. Springer-Verlag, Wien 2008.
6. Петровский Г. Т., Жилин А А., Шашкин В. С., Онущенко А.А. // Опт. журнал. 1998. Т. 65. С. 29.
7. Валов П.М., Лейман В.И. // ФТТ. 2005. Т. 47, С. 2060.
8. ВасильевМ.И., Логинов Д.К., Голубков В.В. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. С. 927.
9. Боднарь И.В., МолочкоА.П., Гурин В.С. // Неорг. матер. 1997. Т. 33, С. 23.
10. Боднарь И.В., Молочко А.П., Соловей Н.П. // Неорг, матер. 1993. Т. 22. С. 1226.
11. Боднарь И.В., Молочко А.П., Соловей Н.П. // Неорг. матер. 2000. Т. 36. С. 1527.
12. Гуринович Л.И., Гурин В.С, Иванов ВА. и др. // ЖПС. 1998. Т. 65. С. 387.
13. Боднарь И.В., ЗабелинаИ.А. //ЖПС, 1994. Т. 60. С. 320.
14. Казмерски Л.Л., Вагнер С. В кн.: Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики / Под ред. Т. Коутса, Дж Микина. М., 1998.
15. Wide-Gap Chalcopyrites / Ed. by S. Siebentritt, U. Rau. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2006.
16. Pern F.J, Noufi R., Mason A., Franz A. // Thin Sol. Films. 1991. Vol. 202. P. 1299.
17. Vegel J., Thouin L, LincotD. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 2173.
18. Alvarez-Garsia J., Barcones B, Perez-Rodriguez A. et al. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 054 303.
19. Боднарь И.В., Гурин В.С, Соловей Н.П, Молочко А.П. // Неорг. матер. 2004. Т. 40. С. 915.
20. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М., 1979.
21. Physics of Ternary Compounds. Landolt-Boernstein, New Series, Group 111, V. 17-h. Springer-Verlag, Berlin, 1985.
22. Ковчур С.Г. Окрашивание стекла переходными и редкоземельными элементами. Минск, 1995.
23. Боднарь И.В., Гурин В.С, Соловей Н.П, Молочко А.П. // ФТП. 2007. Т. 41. С. 959.
24. Кутолин СА., Нейч А.И. Физическая химия цветного стекла. М., 1988.
25. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. М., 2006.
26. Боднарь И.В. Гурин В. С., Молочко А.П. и др. // ФТТ. 2002. Т. 36. С. 317.
27. Боднарь И.В., Соловей Н.П, Гурин В. С., Молочко А.П. // ФТП. 2004. Т. 38. С. 1447.
28. Боднарь И.В., Гурин В.С, Молочко А.П. и др. // ЖПС. 2000. Т. 67. С. 350.
29. Аппен А.А. Химия стекла. Л., 1974.
