CC BY
22
Доклады БГУИР_DokladyBGUIR
2017, № 8 (110) 2017, No. 8 (110)
УДК 621.315.592
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ AgImS8-FeImS4
И В. БОДНАРЬ, Т.Г. БАРУГУ
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь
Поступила в редакцию 6 декабря 2017
Аннотация. Методом Бриджмена выращены монокристаллы соединений FeIn2S4, AgIn5S8 и твердых растворов (FeIn2S4)i-x-(AgIn5S8)x. Определен состав и структура выращенных монокристаллов. Установлено, что указанные соединения FeIn2S4, AgIn5S8 и твердые растворы на их основе кристаллизуются в кубической структуре шпинели. Параметры элементарной ячейки, рассчитанные методом наименьших квадратов, изменяются линейно. Пикнометрическим методом измерена плотность соединений FeIn2S4, AgIn5S8 и их твердых растворов. Установлено, что плотность, как и параметр элементарной ячейки с составом х, изменяется линейно. Методом дифференциального термического анализа определены температуры фазовых превращений и построена диаграмма состояния системы AgIn5S8-FeIn2S4.
Ключевые слова: монокристаллы, твердые растворы, кристаллическая структура, плотность, температуры фазовых превращений, диаграмма состояния.
Abstract. The single crystals of FeIn2S4, AgIn5S8 compounds and (FeIn2S4)i-xAgIn5S8 solid solutions have been grown with Bridgeman method. Their composition and structure were determined. It is seen that the pointed compounds and solid solutions are crystallized in the spinal cubic structure. The elementary cell parameters calculated with the least square method change linearly. The density of FeIn2S4, AgIn5S8 compounds and their solid solutions were calculated with the pycnometric method. The density and the elementary cell parameter with х compasitions change linearly. The temperatures od phase transformation were determined with the differential thermal analysis and the diagram of the AgIn5S8-FeIn2S4 system state was built.
Keywords: single cryslals, solid solutions, crystalline structure, density, temperature of phase transformations, state diagram.
Doklady BGUIR. 2017, Vol. 110, No. 8, pp. 85-90 Investigation of the system AgIn5S8-FeIn2S4 I.V. Bodnar, T.H. Barugu
Введение
Соединение FeIn2S4 относится к классу магнитных полупроводников типа MBIII2CVI4 (M - Mn, Fe), Вш - Ga, In, Al; CVI - S, Se). Указанное соединение кристаллизуется в кубической структуре (тип шпинели) и является перспективным материалом для создания на его основе различных функциональных устройств, управляемых магнитным полем [1—7].
Соединения AgInsSs относятся к дефектным полупроводникам с концентрацией вакансий в катионной подрешетке ~ 25 %. Кристаллы указанного соединения перспективны для создания широкополосных фотопреобразователей естественного излучения, солнечных элементов, светодиодов линейно-поляризованного излучения, электрооптических модуляторов, и других устройств микро- и оптоэлектроники [1, 3, 7—9].
В настоящей работе впервые представлены результаты исследования физико-химических свойств твердых растворов (FeIn2S4)ix-(AgIn5Ss)x.
Методика эксперимента
Монокристаллы соединений Ре!и284, AgIn5S8 и твердых растворов на их основе выращивали
методом Бриджмена из предварительно синтезированных двухтемпературным методом поликристаллических слитков. Указанные соединения и твердые растворы на их основе предварительно синтезировали двухтемпературным методом. В этом методе ампулу помещают в двухзонную горизонтальную печь, температуру зон которой можно регулировать независимо друг от друга. Металлические компоненты и сера находятся в разных частях кварцевой ампулы. Предварительно ампулы проходили химико-термическую обработку (травление в плавиковой кислоте, затем в смеси НК03ЛО = 1:3, после чего их промывали в дистиллированной воде с последующим отжигом в вакууме при температуре 1270 К). Такая обработка кварцевых ампул способствует устранению примесей, которые содержатся на их поверхности.
Элементарные компоненты (марганец, серебро и индий) чистотой > 999,999 %, взятые в соотношениях, соответствующих составу соединения или твердого раствора, загружали в кварцевую лодочку, которую располагали в одном конце кварцевой ампулы. В противоположном ее конце находилась сера, взятая с избытком от стехиометрии, необходимым для создания давления ее паров над расплавом ~ 2,0 атм. После откачки ампулы до остаточного давления ~10-3 Па ее отпаивали от вакуумной системы и располагали в горизонтальной двухзонной печи таким образом, чтобы лодочка с металлическими компонентами находилась в «горячей» зоне печи, где температуру устанавливали ~ 1380-1420 К, сера - в «холодной» зоне, температуру которой повышали со скоростью ~ 100 К/ч до 680-700 К, и выдерживали в течение 2 ч (для протекания реакции между металлическими компонентами и парами серы). Для более полного протекания этой реакции температуру «холодной» зоны с такой же скоростью повышали до 930 К с повторной выдержкой в течение 1 ч. По истечении указанного времени температуру «горячей» зоны понижали со скоростью 50 К/ч до 800 К, и печь отключали от сети.
Полученные слитки, как описано выше, перегружали в двойные кварцевые ампулы, из которых внутренняя ампула заканчивалась цилиндрическим капилляром, который обеспечивал формирование монокристаллической затравки. К наружной ампуле снизу приваривали кварцевый стержень, служивший держателем. После вакуумирования ампулы ее помещали в вертикальную однозонную печь с заданным температурным градиентом, в которой проводили выращивание монокристаллов. Температуру печи повышали до ~ 1380-1420 К, и для гомогенизации расплава ампулу выдерживали при этой температуре 2 ч. После указанного времени выдержки проводили направленную кристаллизацию расплава, понижая температуру печи со скоростью ~ 2 К/ч до полного его затвердевания. Для гомогенизации полученных слитков их отжигали при 1120 К в течение 500 ч. Выращенные в таких условиях монокристаллы имели диаметр ~ 16 мм и длину ~ 45 мм, были однородными и гомогенными, что было установлено методами микрорентгеноспектрального и рентгеновского анализов.
Состав полученных монокристаллов определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализа, который проводили установке «Cameca-SX100».
Структуру выращенных кристаллов определяли рентгеновским методом. Угловые положения линий дифракционного спектра записывали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М с графитовым монохроматором в СиКа-излучении. Образцы для измерений готовили путем измельчения кристаллов и последующей их запрессовкой в специальном держателе. Для снятия механических напряжений, возникающих при растирании монокристаллов, проводили их отжиг в вакууме при температуре 700 К в течение 2 ч.
Плотность определяли пикнометрическим методом по методике, описанной в [10].
Результаты и их обсуждение
Результаты микрозондового рентгеноспектрального анализа соединений FeIn2S4, AgIn5S8 и твердых растворов на их основе представлены в таблице. Видно, что между экспериментальными и расчетным величинами имеется вполне удовлетворительное согласование.
Проведенные рентгеновские исследования показали, что на всех снятых дифрактограммах как исходных соединений FeIn2S4, AgIn5S8, так и твердых растворов на их основе присутствуют индексы отражений, характерные для кубической структуры шпинели. Разрешение высокоугловых линий на дифрактограммах свидетельствует о равновесности соединений и гомогенности твердых растворов.
По измеренным значениям углов дифракции были рассчитаны межплоскостные расстояния исследуемых рефлексов с различными индексами Миллера, по которым методом наименьших квадратов были рассчитаны параметры элементарной ячейки, которые равны: а = 10,612+0,005 А для FeIn2S4 и а = 10,827+0,005 А для AgIn5S8.
Данные микрозондового рентгеноспектрального анализа соединений AgIn5Ss
и твердых растворов (FeIn2S4)l-ж•(AgIn5Ss)ж
Состав, х Содержание элементов, ат. %
Fe Ag !П Б
Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент
0,0 14,29 13,94 - - 28,57 28,34 57,14 57,72
0,1 11,68 11,82 1,30 1,22 29,87 29,33 57,15 57,63
0,3 7,70 7,57 3,30 3,46 31,87 32,00 57,15 56,97
0,5 4,76 4,88 4,76 4,92 33,34 33,12 57,14 57,08
0,7 2,52 2,38 5,88 6,10 34,45 34,56 57,14 56,96
0,0 - - 7,15 6,95 35,71 35,82 57,14 57,23
Полученные значения параметров элементарной ячейки удовлетворительно согласуются с данными авторов [11-14]. Изменение параметров элементарной ячейки с составом х показано на рис. 1.
Рис. 1. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а для твердых растворов (FeIn2S4)l-х•(AgIn5S8)х
Видно, что изменение указанных параметров с составом осуществляется в соответствии с законом Вегарда и описывается следующим соотношением:
а = 10,612+0,215х. (1)
Результаты измерения пикнометрической плотности представлены на рис. 2. Видно, что изменение плотности с составом х осуществляется линейно от 4,35 г/см3 для FeIn2S4 до 4,84 г/см3 для AgIn5S8.
Исходя из определенных значений параметра элементарной ячейки была рассчитана рентгеновская плотность по следующей формуле [6]:
1,65 • 1С-24 ^ , (2)
где п - число атомов в элементарной ячейке; М- мольная масса соединения или твердого раствора; V- объем элементарной ячейки, равный V = а3.
Учитывая сказанное, выражение (3) перепишется:
¿рент.= 1,65-1С-24 . (3)
а
Для структуры кубической шпинели п = 8.
Рис. 2. Изменение пикнометрической (■) и рентгеновской (•) плотностей с составом х для твердых растворов (FeIn2S4)l-x•(AgIn5S8)x
Рассчитанные значения рентгеновской плотности представлены на рис. 2. Видно, что как и пикнометрическая плотность, рентгеновская также изменяется линейно. Рентгеновская плотность несколько выше определенной пикнометрическим методом, что очевидно, так как формула по смыслу определяет плотность идеального монокристалла, тогда как реальные кристаллы могут иметь межблочные пустоты и посторонние включения.
На рис. 3 представлены термограммы тройных соединений FeIn2S4, AgIn5S8 и твердых растворов Видно, что на термограммах как соединений FeIn2S4 и AgIn5S8, так
и твердых растворов (FeIn2S4)l-x•(AgIn5S8)x присутствует один тепловой эффект. Для соединений он соответствует температуре плавления, для твердых растворов - точкам солидуса и ликвидуса.
Рис. 3. Термограммы твердых растворов (FeIn2S4)l-x•(AgIn5S8)x
Рис. 4. Диаграмма состояния системы AgInsSs—FeIn2S4
Заключение
Вертикальным методом Бриджмена выращены монокристаллы твердых растворов (FeIn2S4)l-х•(AgIn5S8)х во всем интервале концентраций. Методом микрозондового рентгеноспектрального анализа определен состав выращенных монокристаллов, рентгеновским методом - кристаллическая структура. Установлено, что как исходные соединения FeIn2S4, AgIn5S8, так и твердые растворы на их основе кристаллизуются в кубической структуре шпинели. Параметры элементарной ячейки с составом х изменяются в соответствии с законом Вегарда. Пикнометрическим методом измерена плотность указанных материалов, которая
изменяется линейно. Методом дифференциального термического анализа определены температуры фазовых превращений и построена диаграмма состояния системы AgIn5S8 -FeIn2S4.
Список литературы
1. Electrical spin injection in a ferromagnetic semiconductor heterostructure / D.K. Young [et al.] // Nature. 1999. Vol. 402, № 6763. P. 790—797.
2. Нифтиев Н.Н., Тагиев О.Б., Рустамов А.Г. Оптические свойства монокристаллов MnGa2S4 // ФТП. 1990. Т. 24, № 4. С. 758—760.
3. Четверные твердые растворы (FeIn2S4)x (MnIn2S4)1-x и фоточувствительные структуры на их основе / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. Т. 45, № 7. С. 941—946.
4. Determination of the dielectric function of MnIn2S4 single crystals by spectroscopic ellipsometry / Leon M. [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. 2012. Vol. 73, № 6. P. 720-723.
5. Reil S. Materials with layered structures X1: subsolidus phase diagram of the system FeIn2S4-FeIn2Se4 / S. Reil, H. Haeuseler // J. Alloys Compounds. 1998. Vol. 270, № 1—2. Р. 83—87.
6. Боднарь И.В. Ширина запрещенной зоны твердых растворов (FeIn2S4)1-x-(In2Ss)x // ФТП. 2014. Т. 48, № 9. С. 1194-1197.
7. Optical and electrical properties of CuInsSs and AgInsSs single crystals / Usujima A. [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. 1981. Vol. 20, № 7. P. L505—L507.
8. Физические свойства монокристаллов твердых растворов CuxAg1-xInsS8 и поверхностно-барьерных структур на их основе / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. 1998. Т. 32, № 9. С. 1043—1046.
9. Получение и исследование гетеропереходов AgInsS8/(InSe, GaSe) / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. 1999. Т. 33, № 7. С. 805—809.
10. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Л.: Недра, 1975. 119 с.
11. Lutz H.D., Feher M. Gitterschwingungsspektren—IV. Mitteilung. Die аbsorptionsspektren von сhalkogenospinellen im langwelligen infrarot // Spectrochimica Acta. 1971. Vol. 27A, № 3. P. 357—365.
12. Hill R.J., Craig J.R., Gibbs J.V. Systematics of the spinel structure // Phys. Chem. Miner. 1979. Vol. 4, № 4. P. 317—339.
13. Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S. Comments on the systems Ag2S-In2Ss // Mat. Res. Bull. 1973. T. 8, № 3.
P. 333-338.
14. Isik M., Gasanly N. Ellipsometry study of optical parameters of AgIn5S8 crystals // Physica B. Conden. Matte. 2015. T. 478. P. 127-130.
References
1. Electrical spin injection in a ferromagnetic semiconductor heterostructure / D.K. Young [et al.] // Nature. 1999. Vol. 402, № 6763. P. 790-797.
2. Niftiev N.N., Tagiev O.B., Rustamov A.G. Opticheskie svojstva monokristallov MnGa2S4 // FTP. 1990. T. 24, № 4. S. 758-760. (in Russ.)
3. Chetvernye tverdye rastvory (FeIn2S4V(MnIn2S4)i-x i fotochuvstvitel'nye struktury na ih osnove / I.V. Bodnar' [i dr.] // FTP. T. 45, № 7. S. 941-946. (in Russ.)
4. Determination of the dielectric function of MnIn2S4 single crystals by spectroscopic ellipsometry / Leon M. [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. 2012. Vol. 73, № 6. P. 720-723.
5. Reil S., Haeuseler H. Materials with layered structures X1: subsolidus phase diagram of the system FeIn2S4-FeIn2Se4 // J. Alloys Compounds. 1998. Vol. 270, № 1-2. R. 83-87.
6. Bodnar' I.V. Shirina zapreshhennoj zony tverdyh rastvorov (FeIn2S4)1-A-(In2S3)i // FTP. 2014. T. 48, № 9. S. 1194-1197. (in Russ.)
7. Optical and electrical properties of CuIn5S8 and AgIn5S8 single crystals / A. Usujima [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. 1981. Vol. 20, № 7. P. L505-L507.
8. Fizicheskie svojstva monokristallov tverdyh rastvorov CuxAg:-xIn5S8 i poverhnostno-bar'ernyh struktur na ih osnove / I.V. Bodnar' [i dr.] // FTP. 1998. T. 32, № 9. S. 1043-1046. (in Russ.)
9. Poluchenie i issledovanie geteroperehodov AgIn5S8/(InSe, GaSe) / I.V. Bodnar' [i dr.] // FTP. 1999. T. 33, № 7. S. 805-809. (in Russ.)
10. Il'inskij G.A. Opredelenie plotnosti mineralov. L.: Nedra, 1975. 119 s. (in Russ.)
11. Lutz H.D., Feher M. Gitterschwingungsspektren-IV. Mitteilung. Die absorptionsspektren von shalkogenospinellen im langwelligen infrarot // Spectrochimica Acta. 1971. Vol. 27A, № 3. P. 357-365.
12. Hill R.J., Craig J.R., Gibbs J.V. Systematics of the spinel structure // Phys. Chem. Miner. 1979. Vol. 4, № 4. P. 317-339.
13. Roth R.S., Parker H.S., Brower W.S. Comments on the systems Ag2S-In2Ss // Mat. Res. Bull. 1973. T. 8, № 3.
P. 333-338.
14. Isik M., Gasanly N. Ellipsometry study of optical parameters of AgInsS8 crystals // Physica B. Conden. Matte. 2015. T. 478. P. 127-130.
Сведения об авторах
Боднарь И.В., д.х.н., профессор, профессор кафедры защиты информации Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Баругу Т.Г., аспирант кафедры защиты информации Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Адрес для корреспонденции 220013, Республика Беларусь, г. Минск, ул. П. Бровки, д. 6, Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники тел. +375-17-293-20-76; e-mail: [email protected] Боднарь Иван Васильевич
Information about the authors
Bodnar I.V., D. Sci., professor, professor of information security department of Belarussian state university of informatics and radioelectronics.
Barugu T.G., PG student of information security department of Belarussian state university of informatics and radioelectronics.
Address for correspondence 220013, Republic of Belarus, Minsk, P. Brovki str., 6, Belarussian state university of informatics and radioelectronics tel. +375-17-293-20-76; e-mail: [email protected] Bodnar Ivan Vasil'evich
