CC BY
11
Доклады БГУИР_DokladyBGUIR
2019, № 1 (119) 2019, No. 1 (119)
УДК 621.315.592
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (MnIn2S4)i-*(AgIn5S8)*
ЧАН БИНЬ ТХАН, ИВ. БОДНАРЬ
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь
Поступила в редакцию 16 июля 2018
Аннотация. Дилатометрическим методом в интервале температур 80-450 К измерено тепловое расширение монокристаллов твердых растворов (MnIn2S4)i_x-(AgIn5S8)x. Определены коэффициенты теплового расширения и построены их концентрационные зависимости при различных температурах. Установлено, что указанные величины с составом х изменяются линейно. По полученным значениям коэффициентов теплового расширения рассчитаны температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов. Показано, что с повышением температуры значения температур Дебая уменьшаются, а среднеквадратичные динамические смещения атомов увеличиваются.
Ключевые слова: монокристаллы, кристаллическая структура, параметр элементарной ячейки, коэффициент теплового расширения, температура Дебая.
Abstract. The thermal expansion of single crystals of solid solutions (MnIn2S4)1-x-(AgIn5S8)x was measured by the dilatometric method in the temperature range 80-450 K. The coefficients of thermal expansion are determined and their concentration dependences at different temperatures are constructed. It is established that the indicated quantities with composition x vary linearly. From the obtained values of the coefficients of thermal expansion, the Debye temperatures and the mean-square dynamic displacements of the atoms are calculated. It is shown that as the temperature is raised, the Debye temperature decreases, and the mean square dynamic displacements of the atoms increase.
Keywords: single crystals, crystal structure, unit cell parameter, thermal expansion coefficient, Debye temperature.
Doklady BGUIR. 2019, Vol. 119, No. 1, pp. 32-37 Thermal expansion of (MnIn2S4)1-x(AgIn5S8)x solid solutions Chan Bin Tkhan, I.V. Bodnar
Введение
Тройное соединение MnIn2S4 относится к группе магнитных полупроводников MBin2CVI4 (M - Mn, Fe, Co, Ni; B111 - Al, Ga, In; CVI - S, Se, Te) и является перспективным материалом для создания лазеров, модуляторов света и других функциональных устройств, управляемых магнитным полем [1-6]. Тройное соединение AgIn5S8 относится к дефектным полупроводникам с концентрацией вакансий в катионной подрешетке ~ 25 %. Указанное соединение имеет «-тип проводимости, обладает высокой радиационной стойкостью и не испытывает влияния со стороны посторонних атомов. Кристаллы указанного типа являются перспективными материалами для создания фотопреобразователей солнечного излучения, электрооптических модуляторов и других устройств [7-9].
В настоящей работе представлены результаты исследования теплового расширения монокристаллов твердых растворов (MnIn2S4)1-x-(AgIn5S8)x в интервале температур 80-450 К.
Методика эксперимента
Монокристаллы указанных соединений и их твердых растворов выращивались направленной кристаллизацией расплава (вертикальный метод Бриджмена). Поликристаллические слитки, полученные двухтемпературным методом, перегружались в двойные кварцевые ампулы, из которых внутренняя ампула заканчивалась цилиндрическим капилляром, обеспечивовшим формирование монокристаллической затравки. К наружной ампуле снизу приваривались кварцевый стержень, служивший держателем. После вакуумирования ампула помещалась в вертикальную однозонную печь с заданным температурным градиентом, в которой проводилось выращивание монокристаллов. Температура печи повышалась до ~ 1380-1420 К. Для гомогенизации расплава он выдерживался при этой температуре в течение 2 ч. После указанного времени выдержки проводилась направленная кристаллизация расплава путем понижения температуры печи со скоростью ~ 2-3 К/ч. Для гомогенизации полученные слитки отжигались при температуре 1120 К в течение 500 ч. Выращенные в таких условиях монокристаллы имели диаметр ~ 16 мм и длину ~ 40-45 мм, были однородными и гомогенными, что было установлено методами микрорентгеноспектрального и рентгеновского анализов. Состав полученных монокристаллов определялся, исходя из выполнения в системе MnIn2S4-AgIn5S8 закона Вегарда [10].
Для измерения теплового расширения использовался кварцевый дилатометр [11]. Перед измерениями установку вакуумировали, что препятствовало окислению образцов. Измерения проводились для образцов со средними размерами 3*3*10 мм. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой. В интервале температур 80-300 К естественный нагрев образца путем испарения жидкого азота происходил со скоростью ~ 3 К/мин, а в интервале температур 293-450 К - со скоростью 3-5 К/мин. Такие скорости нагрева позволяли получать воспроизводимые результаты.
Температурные зависимости коэффициентов теплового расширения Мп1п^4, AgIn5S8 и некоторых твердых растворов (Мп1гь54)| представлены на рис. 1.
14
12
10
- ►-\lnMS4
- +- (Мг,Ь.{М>) У (,^Ь588)0.3
(МпЬ2г4)0_5 {Л£Ь588)0.5
- • — {Мп1п2£4)0.3 ( ^1п5Ё8)0.7
100
200
300
400
500
Температура, К
Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента теплового расширения монокристаллов тройных соединений Мп1п^4, AgIn5S8 и твердых растворов (MnIn2S4)1_х•(AgIn5S8)х
Из представленного рис. 1 видно, что в интервале температур 80-250 К ^ очень слабо изменяется с ростом температуры, как для соединений мп1п^4, AgIn5S8, так и для твердых растворов (MnIn2S4)l-x•(AgIn5S8)x. В интервале температур 250-400 К наблюдается резкий рост аь, после чего температура на величину аь перестает оказывать влияние. Такое поведение коэффициента теплового расширения связано, по-видимому, с изменением степени ангармонизма тепловых колебаний атомов в исследованных кристаллах.
На рис. 2 представлены изотермы концентрационных зависимостей а^ при различных температурах. Видно, что указанные зависимости аь(х) при различных температурах имеют линейный характер.
12.0 -
10.0 -
о
8
40 0 К
290 К
90 К
2,0 -
М п!п;
Рис. 2. Изотермы концентрационных зависимостей а^ для твердых растворов (MnIn2S4)1-;l:•(AgIn5S8);l:
Полученные значения коэффициентов теплового расширения были использованы для расчета температуры Дебая и среднеквадратичных динамических смещений атомов по следующим формулам:
14 3
©а =-^-
° а1/2 Л112У1/3
4,3 •Ю-1
й2 =
Р(0Д / Т + 1 ©в / Т 4
Л© г
(1)
(2)
где а/ - коэффициент теплового расширения, К-1; А - средняя атомная масса, г; У - средний атомный объем, см3, D(©D/T) - функция Дебая.
Результаты расчетов температуры Дебая и среднеквадратичных динамических смещений атомов для тройных соединений Мп1п^4, AgIn5S8 и твердых растворов (MnIn2S4)1-x•(AgIn5S8)x представлены в табл. 1-5.
Таблица 1. Коэффициенты теплового расширения, температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для MnIn2S4
Т, К аь- 10-6, К-1 ©в, К №, А Т, К аь40-6, К- ©в, К №, А
81 3,44 279 0,103 227 4,88 234 0,183
93 3,48 278 0,104 232 4,98 232 0,187
108 3,50 277 0,113 274 6,08 210 0,220
118 3,52 276 0,119 290 6,60 202 0,235
130 3,56 274 0,124 323 8,08 182 0,272
142 3,62 272 0,131 347 9,30 170 0,296
160 3,76 267 0,140 376 11,22 155 0,341
171 3,92 262 0,147 390 11,93 150 0,358
193 4,24 251 0,160 406 12,14 147 0,373
206 4,44 246 0,168 421 12,20 146 0,380
Таблица 2. Коэффициенты теплового расширения, температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для (MnIn2S4)o,т(AgIn5Ss)o,5
Т, К а^ 10-6, К-1 ©в, К ^, А Т, К а^10-6, К-1 ©в, К уЦ2, А
95 3,00 289 0,101 250 5,60 212 0,203
109 3,03 287 0,102 267 6,32 199 0,221
122 3,11 284 0,111 305 8,00 177 0,263
137 3,15 282 0,120 325 9,24 165 0,290
152 3,25 278 0,128 343 10,03 158 0,306
166 3,31 275 0,134 364 11,05 151 334
180 3,36 273 0,140 390 11,80 146 0,357
193 3,67 261 0,150 420 12,22 143 0,376
207 3,98 251 0,161 450 12,30 142 0,391
229 4,72 230 0,181 - - - -
Таблица 3. Коэффициенты теплового расширения, температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для (MnIn2S4)o,5•(AgIn5Ss)o,5
Т, К а^ 10-6, К-1 ©в, К №, А Т, К а^10-6, К-1 ©в, К №, А
93 254 311 0,092 239 5,86 205 0,202
112 2,57 309 0,101 260 6,76 191 0,225
130 2,60 307 0,109 290 8,53 170 0,264
145 2,65 305 0,116 322 9,04 165 0,285
160 2,80 296 0,123 340 10,77 151 0,314
171 2,91 291 0,130 355 11,36 147 0,334
192 3,60 261 0,148 380 12,20 142 0,357
208 4,25 240 0,165 404 12,38 141 0,371
225 5,04 221 0,184 450 12,50 140 0,393
Таблица 4. Коэффициенты теплового расширения, температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для (Мп!п^4)0,з( AgIn5Ss)o,7
Т, К а^ 10-6, К-1 ©в, К , А Т, К а^10-6, К-1 ©в, К №, А
92 2,05 342 0,087 243 6,41 193 0,210
103 2,08 340 0,088 262 7,67 177 0,237
122 2,09 338 0,095 290 9,58 1580 0,275
136 2,11 337 0,101 311 10,55 151 0,299
152 2,35 320 0,109 332 11,52 144 0,323
170 2,67 300 0,122 350 12,07 141 0,340
194 3,25 272 0,149 380 12,45 139 0,354
210 4,23 238 0,163 420 12,52 150 0,358
230 5,51 209 0,191 - - - -
Таблица 5. Коэффициенты теплового расширения, температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов для Л|»1п5^
Т, К а^ 10-6, К-1 ©в, К , А Т, К а^10-6, К-1 ©в, К №, А
90 1,56 385 0,077 222 5,26 210 0,180
95 1,57 384 0,079 243 7,07 181 0,181
133 1,58 383 0,088 260 8,42 166 0,248
148 1,60 381 0,093 290 11,05 145 0,296
162 1,73 366 0,099 350 12,61 136 0,344
174 1,92 347 0,108 402 12,63 135 0,370
196 3,00 278 0,136 508 12,68 135 0,416
207 3,99 241 0,159 - - - -
Из представленных табл. 1-5 видно, что с повышением температуры значения температуры Дебая уменьшаются, а среднеквадратичные динамические смещения атомов увеличиваются. Такое поведение указанных величин свидетельствует о том, что с ростом температуры химические связи между атомами в указанных монокристаллах значительно ослабевают.
Заключение
Дилатометрическим методом в интервале температур 80-450 К исследовано тепловое расширение монокристаллов соединений Мп1п^4, AgIn5S8 и твердых растворов (MnIn2S4)1-x•(AgIn5S8)x• Рассчитаны коэффициенты теплового расширения (а^ для указанных монокристаллов. Показано, что аь как для соединений, так и для твердых растворов слабо изменяется в интервале температур 80-250 К. Выше 250 К наблюдается резкий рост аь вплоть до 400 К, после чего температура мало влияет на рост коэффициента теплового расширения. По полученным значениям аь рассчитаны температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смещения атомов.
Список литературы
30. Метфессель З., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М., Мир, 1972 . 405 с.
31. Magnetic properties of FeIn2S4 and MnIn2S4 ternary compound crystals / I.V. Bodnar [et al.] // J. Spintronics and Magnetk Nanomater. 2012. Vol. 1, № 1. Р. 75-81.
32. Determination of the dielectric function of MnIn2S4 single crystals by spectroscopic ellipsometry / Leon M. [et al] // J. Phys. Chem. Sol. 2012. Vol. 73, № 6. P. 720-723.
33. Боднарь И.В., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. Фоточувствительные структуры на монокристаллах MnIn2S4: создание и свойства // ФТП. 2009, Т. 43, № 11. С. 1549-1552.
5. Нифтиев Н.Н., Тагиев О.Б. Вольт-амперные характеристики монокристаллов MnIn2S4 и MnGa2S4 // ФТП. 2004. Т. 38, № 2. С. 164-165.
6. High-pressure effects jn the optical-absorption edge of CdIn2S4, MdIn2S4 and MnIn2S4 thiospinels / J. Ruiz-Fuertes [et al.] // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103, № 6. P.063710.
7. Lattice constants of vacansy-defects type silver and copper sulfide spinel compounds by Bridgman technique / O. Yoko [et al.] // Sci. Eng. Rev. Doshisha Univ. 1993. Vol. 34, № 2. P. 135-142.
8. Физические свойства монокристаллов CuxAgi-xIn5S8 и поверхностно-барьерных структур на их основе / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. 1998. Т. 32, № 9. С. 1043-1046.
9. Получение и исследование гетеропереходов AgIn5S8/(InSe,GaSe) / И.В. Боднарь [и др.] // ФТП. 1999. Т. 33, № 7. С. 805-809.
10. Боднарь И.В., Чан Бинь Тхан. Исследование системы AgIn5S8-MnIn2S4 // Докл. БГУИР. 2018. № 1 (111). С. 57-64.
11. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М. : Наука, 1974. 294 с.
References
1. Metfessel' Z., Mattis D. Magnitnye poluprovodniki. M., Mir, 1972 . 405 s.
2. Magnetic properties of FeIn2S4 and MnIn2S4 ternary compound crystals / I.V. Bodnar [et al.] // J. Spintronics and Magnetis Nanomater. 2012. Vol. 1, № 1. P. 75-81.
3. Determination of the dielectric function of MnIn2S4 single crystals by spectroscopic ellipsometry / Leon M. [et al] // J. Phys. Chem. Sol. 2012. Vol. 73, № 6. P. 720-723.
4. Bodnar' I.V., Rud' V.Ju., Rud' Ju.V. Fotochuvstvitel'nye struktury na monokristallah MnIn2S4: sozdanie I svojstva // FTP. 2009, T. 43, № 11. S. 1549-1552.
5. Niftiev N.N., Tagiev O.B. Vol't-ampernye harakteristiki monokristallov MnIn2S4 i MnGa2S4 // FTP. 2004. T. 38, № 2. S. 164-165.
6. High-pressure effects jn the optical-absorption edge of CdIn2S4, MdIn2S4 and MnIn2S4 thiospinels / J. RuizFuertes [et al] // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103, № 6. P.063710.
7. Lattice constants of vacansydefects type silver and copper sulfide spinel compounds by Bridgman technique / O. Yoko [et al] // Sci. Eng. Rev. Doshisha Univ. 1993. Vol. 34, № 2. P. 135-142.
8. Fizicheskie svojstva monokristallov CuxAgi-xIn5S8 i poverhnostno-bar'ernyh struktur na ih osnove / I.V. Bodnar' [i dr.] // FTP. 1998. T. 32, № 9. S. 1043-1046.
9. Poluchenie i issledovanie geteroperehodov AgIn5S8/(InSe,GaSe) / I.V. Bodnar' [i dr.] // FTP. 1999. T. 33, № 7. S. 805-809.
10. Bodnar' I.V., Chan Bin' Than. Issledovanie sistemy AgInsS8-MnIn2S4 // Dokl. BGUIR. 2018. № 1 (111). S. 57-64.
11. Novikova S.I. Teplovoe rasshirenie tverdyh tel. M. : Nauka, 1974. 294 s.
Сведения об авторах
Боднарь И.В., д.х.н., профессор, профессор кафедры защиты информации Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Чан Бинь Тхан, аспирант кафедры защиты информации Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Адрес для корреспонденции
220013, Республика Беларусь,
г. Минск, ул. П. Бровки, 6,
Белорусский государственный университет
информатики и радиоэлектроники
тел. +375-17-293-20-76;
e-mail: chemzav@bsuir.by
Боднарь Иван Васильевич
Information about the authors
Bodnar I.V., D. Sci, professor, professor of information security department of Belarussian state university of informatics and radioelectronics.
Tran Binh Than, PG student of information security department of Belarussian state university of informatics and radioelectronics.
Address for correspondence
220013, Republic of Belarus, Minsk, P. Brovka st., 6, Belarussian state university of informatics and radioelectronics tel. +375-17-293-20-76; e-mail: chemzav@bsuir.by Bodnar Ivan Vasil'evich
