CC BY
86Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 541.64:678.686 Nikita S. Petrov, EvgenyV. Sivtsov, Alla D. Semenova
INVESTIGATION OF EPOXY ACRYLATE OLYGOMER SYNTHESIS USING NMR 1H SPECTROSCOPY
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
A method for synthesis of epoxy acrylic oligomer based on epoxy resin ED-20 and acrylic acid which allows production of the desired product with the highest yield while minimizing side reactions has been developed. By using NMR 1H spectroscopy, it was demonstrated that the reaction proceeded only in the direction of esterification of epoxy groups with acrylic acid under the conditions chosen. The possibility to monitor effectively the reaction mass and determine quality characteristics of the epoxy acrylate, i.e., the unreacted free acrylic acid content and acid number, is demonstrated.
Key words: epoxy acrylate, synthesis, NMR spectroscopy
Н.С. Петров1, Е.В. Сивцов2, А.Д. Семёнова3
ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА ЭПОКСИАКРИЛОВОГО ОЛИГОМЕРА С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 1И
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
Разработан способ синтеза эпоксиакрилового олигомера на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и акриловой кислоты, позволяющий получать целевой продукт с максимальным выходом при минимизации побочных процессов. С помощью спектроскопии ЯМР 1H доказано протекание реакции в выбранных условиях исключительно в направлении этерификации эпоксидных групп акриловой кислотой, показана возможность эффективного мониторинга состояния реакционной массы и определения качественных характеристик эпоксиакрила-та: содержания свободной непрореагировавшей акриловой кислоты и кислотного числа.
Ключевые слова: эпоксиакрилат, синтез, спектроскопия ЯМР
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2017.39.57
Введение
Материалы на основе эпоксиакриловых олигомеров обладают уникальным комплексом ценных эксплуатационных свойств: высокой адгезией ко многим материалам, малой усадкой в процессе отверждения, превосходными электроизоляционными свойствами, химической и термической стойкостью, высокой прочностью [1-3]. Наличие непредельных связей в молекуле эпоксиакриловых олигомеров обуславливает возможность их отверждения по свободнорадикальному механизму, в том числе под действием ультрафиолетового (УФ) и микроволнового облучения. Хорошая совместимость в композициях с органическими предельными и непредельными растворителями, мономерами, органическими и неорганическими наполнителями и пигментами позволяет использовать их в лакокрасочных материалах. Все это обеспечивает их успешное применение в различных областях науки и техники, в том числе в производстве промышленных антикоррозионных покрытий, электронной и аэрокосмической, мебельной и деревообрабатывающей промышленности.
Эпоксиакрилаты используют также в качестве основы для клеев, герметиков, печатных красок, защитных композиций в производстве печатных плат и световодов [4-9]. Использование новых, более экономичных источников энергии (УФ излучение, электронные пучки) вместо широко распространённых тепловых, позволяет значительно снизить энергозатраты и сократить производственные циклы за счёт применения высокоскоростных поточных
линий [10, 11]. Нелетучесть, отсутствие запаха исходных смол, полная безвредность продуктов отверждения позволяют достичь оптимальных технологических и эксплуатационных свойств, экономичности и удовлетворительного уровня безопасности [1, 2].
К настоящему времени накоплен достаточно большой практический опыт по синтезу эпоксиакриловых олигомеров и полимеров на их основе [3, 12-15]. Эти данные носят в основном патентный характер, и имеется очень мало сведений о закономерностях формирования структуры полученных олигомеров и полимеров, практически отсутствуют сведения о механизмах и кинетике синтеза эпоксиакрилатов, не раскрываются вопросы, касающиеся влияния условий синтеза на структуру получаемых продуктов и характера практических проблем, возникающих при их промышленном синтезе.
Кроме того, для российского рынка характерен крайне ограниченный ассортимент промышленных материалов на основе эпоксиакриловых олигомеров и их производных. Импортные эпоксиакрилаты имеют достаточно высокую цену по сравнению с другими классами связующих для производства лакокрасочных материалов и поэтому обычно проигрывают при выборе в качестве потенциального сырья для достижения поставленной цели. В связи с политикой импортозамещения, волнующей как отечественных производителей и разработчиков лакокрасочных материалов и сырья для их изготовления, так и потребителей данных материалов, разработка новых перспективных и бюджетных материалов на основе доступного отечественного сырья является крайне важной задачей [16].
1 Петров Никита Сергеевич, аспирант, каф. коллоидной химии, e-mail: [email protected] Nikita S. Petrov, Postgraduate Student, Department of Colloid Chemistry
2 Сивцов Евгений Викторович, д-р хим. наук, заведующий каф. коллоидной химии, e-mail: [email protected] EvgenyV. Sivtsov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of Colloid Chemistry
3 Семёнова Алла Дмитриевна, канд. тех. наук, доцент каф. коллоидной химии, e-mail: [email protected] Alla D. Semyenova, PhD, Associate Professor, Department of Colloid Chemistry
Дата поступления - 22 ноября 2016 года
Таким образом, целью данной работы явилась разработка простого и надёжного способа получения эпоксиакрилата на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и акриловой кислоты (АК) и выявление основных закономерностей этого процесса с помощью спектроскопии ЯМР 1Н.
Экспериментальная часть
Синтез эпоксиакрилата проводили в стеклянной трёхгорлой колбе, снабжённой капельной воронкой, обратным холодильником и верхнеприводным механическим перемешивающим устройством, загружали 100 массовых частей эпоксидной смолы ЭД-20 и 0,33-0,66 массовых частей п-метоксифенола. Реакционную смесь при перемешивании нагревали до 80 °С и выдерживали при данной температуре до полного растворения ингибитора. В ходе синтеза один из тубусов всегда держали открытым для насыщения реакционной массы кислородом воздуха. Затем загружали 0,5 массовых частей триэтаноламина, катализатора раскрытия эпоксидных групп. По истечении времени, определяемого растворением и активацией катализатора (оно составляет 10-15 мин), вводят 33,5 массовые части (это соответствует эквимолярному количеству в расчёте на эпоксидные группы) акриловой кислоты. Синтез продолжали при постоянном интенсивном перемешивании и температуре 130-135 °С до полного расходования эпоксидных групп и акриловой кислоты. Исходные вещества не подвергались дополнительной очистке, их качество соответствовало принятым стандартам: эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), акриловая кислота (ТУ 2431001-52470063-2002), триэтаноламин (ТУ 2423-16800203335-2007), п-метоксифенол (ТУ 6-09-07-1781-93).
Спектры ЯМР 1Н снимали на приборе Вгикег DRX с рабочей частотой 400,13 МГц в дейтерированном хлороформе при 24 °С, калибровка по остаточному сигналу растворителя 7,26 м.д.
Кислотное число (КЧ) продукта реакции вычисляли на основании данных спектров ЯМР 1Н. Из соотношения интегральных интенсивностей сигналов винильных протонов свободной АК и её аддукта с эпоксидной смолой находили содержание непрореагировавшей АК. Зная массу загрузки, легко определить содержание карбоксильных групп и, соответственно, КЧ полученного продукта.
Результаты и их обсуждение
Синтез эпоксиакрилового олигомера осуществляли путём присоединения АК к коммерчески доступному эпоксидному олигомеру - эпоксидиановой смоле ЭД-20. Реакция этерификации эпоксидных групп акриловой кислотой на примере диглицидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭДФП), который является основным компонентом использованной в работе смолы ЭД-20, описывается следующей схемой:
н2с—сн-сн2-о-о
-о—сн2-сн—сн2 хо'
н2с=сн-с-о-н2с—сн-сн2-о-о он
-о—сн2-сн—сн2-о—с—сн=сн2 он о
Реакцию проводили в массе без использования растворителя, чтобы исключить стадию очистки продукта от него на этапе создания эпоксиакрилового связующего. Исходные соединения характеризует доступность на российском рынке, невысокая стоимость и принадлежность к классу опасности по степени воздействия на организм человека не выше 2. Пара-метоксифенол применяли в качестве ингибитора для предотвращения
нежелательной полимеризации АК и её аддукта с эпоксидной смолой, получаемого в ходе синтеза и также содержащего в своём составе способные к полимеризации двойные связи.
Триэтаноламин использовали в качестве катализатора раскрытия эпоксидных групп. Было установлено, что оптимальным является соотношение 0,5-1,0 массовых частей триэтаноламина на 100 массовых частей эпоксидной смолы. Избыток триэтаноламина приводит к полимеризации реакционной массы и образованию сшитого нерастворимого продукта. При количестве триэтаноламина меньше установленного соотношения не происходит раскрытия всех эпоксидных групп и их полного использования в реакции этерификации, что существенно замедляет реакцию и понижает выход целевого аддукта.
Для снижения вязкости реакционной массы в качестве растворителя может быть использован стирол (который в дальнейшем служит сомономером при отверждении эпоксиэфирной композиции) или любой другой органический растворитель (ксилол, толуол, эти-лацетат, метоксипропанол) [17].
Сложность в осуществлении данного процесса состоит в протекании параллельных реакций, к которым, в первую очередь, относится полимеризация АК и катализируемая кислотами и аминами линейная полимеризация ДГЭДФП с раскрытием цикла. Эти реакции уменьшают выход целевого продукта, приводят к резкому возрастанию вязкости реакционной среды и являются трудно контролируемыми. Поэтому основной задачей является выбор условий синтеза, минимизирующих вклад описанных процессов в общую схему.
Оптимизация условий проведения процесса коснулась, прежде всего, способа добавления АК в реакционную систему. Была выбрана и поддерживалась в ходе ввода всего расчётного количества скорость подачи АК в пределах 1 мл/мин. Это было сделано с целью предотвращения спонтанной полимеризации, вероятность которой достаточно велика вследствие нестабильности АК при нагревании выше 110 °С. Поддержание концентрации АК ниже некоторого определённого критического значения не допускает образования поли-меризационных центров [18].
Кроме того, в данной работе применялось насыщение реакционной массы кислородом воздуха вследствие его диффузии в объём реакционной массы при интенсивном перемешивании. Так как ингибирующая активность гидрохинона и его производных обусловлена окислением в хинон кислородом, как ингибиторы полимеризации они действует только в присутствии достаточного количества кислорода [19]. Дополнительно, молекулярный кислород является ингибитором реакции полимеризации благодаря образованию малоактивных пероксидных радикалов. Так как помимо гашения возбужденного состояния кислород может реагировать с радикалами-инициаторами и растущими полимерными радикалами, его добавление в систему даёт синерги-ческий эффект ингибирования вследствие одновременного уменьшения числа и длины кинетических цепей [20-23].
Описанные приёмы позволили уменьшить количество вводимого ингибитора, что помимо очевидной экономии сырья также сокращает индукционный период и время отверждения олигомерной композиции, которое осуществляется посредством радикальной полимеризации. Снижение вероятности спонтанной полимеризации АК позволяет сократить время синтеза эпоксиакрилата по сравнению со стандартными методиками (в которых продолжительность процесса может составлять 6 и более часов), поскольку делает возможным проведение процесса при более высокой температуре без риска нежелательной полимеризации на всех стадиях процесса. В практическом отношении предло-
с
о
женный подход способен сократить производственный цикл, решить проблему возможного брака продукции из-за присутствия полимера, загрязнения оборудования и, таким образом, повысить общую эффективность производства.
С целью доказательства протекания реакции образования эпоксиакрилата по основной схеме было проведено исследование состояния реакционной массы и строения образующегося продукта методом спектроскопии ЯМР 1Н. На рисунке 1 представлены спектры исходного ДГЭДФП, его эквимолекулярной смеси с АК и продукта их взаимодействия. На спектре ДГЭДФП (рисунок 1, а) видны сигналы, интегральные интенсивности которых соответствуют структуре: сигналы протонов бензольных ядер (Н1): дублеты при 5н 7,16 и 6,84 м.д. (^=8.83 Гц); сигналы метиле-новых протонов атома углерода, связанного с фенок-сильным кислородом (Н2, Н3) в виде дублетов при 5Н, 4,20 и 3,92 м.д. (^(Н2,Н4)=2.94 Гц, ^(Н3,Н4)=5.88 Гц, ^(Н2,Н3)=11.05 Гц); сигнал третичного протона оксира-нового кольца (Н4) при 5н 3,32 м.д., имеющий сложную тонкую структуру из-за взаимодействия с четырьмя неэквивалентными протонами; сигналы вторичных концевых протонов оксиранового кольца (Н5, Н6): триплет при 5н 2,86 и дублет дублетов при 5н 2,73 м.д. (однако оба они должны представлять дублет дублетов [24]); сигнал метильных протонов (Н7) в виде синглета при 5н 1,64 м.д. Добавление в реакционную массу АК привносит в спектр смеси сигналы винильных протонов 6,49 м.д. (Н9), 6,15 м.д. (Н10) и 5,93 м.д. (Н8), и протонов карбоксильной группы в области 8-11 м.д. (рисунок 1, б). После присоединения АК по эпоксидным группам ДГЭДФП интенсивность сигналов протонов оксиранового кольца (4, 5 и 6) резко уменьшается, свидетельствуя о раскрытии большей доли циклов (рисунок 1, в). Размытый сигнал гидроксильных протонов, образующихся при раскрытии цикла, наблюдается при 3,0-3,5 м.д. Сигналы винильных протонов (Н8', Н9', Н10') сохраняются в спектре, что свидетельствует об отсутствии полимеризации АК в условиях синтеза и её участии исключительно в реакции присоединения к ДГЭДФП. Из соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп (Н7'), протонов ароматического кольца и протонов оксиранового кольца (Н4,5) можно судить о глубине протекания реакции.
Для установления времени, необходимого для полного присоединения АК к ДГЭДФП, и исследования изменения концентрации компонентов смеси в ходе синтеза был проведён периодический мониторинг состояния реакционной массы с помощью спектроскопии ЯМР 1Н. На рисунке 2 представлены спектры проб, взятых через определённые промежутки времени после начала синтеза, при загрузки всей АК в начале процесса (рис.2, а) и при её постепенном дозировании в течение часа (рис.2, б). Хорошо видно, что существует группа сигналов, не претервающих никаких изменений в ходе синтеза. К ним относятся сигналы метильных (Н7) и ароматических (Н1) протонов ДГЭДФП. Интенсивность протонов оксиранового кольца (Н4, Н5, Н6) плавно уменьшается в ходе реакции. Интенсивность сигналов винильных протонов не меняется в случае одновременной загрузки всего количества АК, и увеличивается при постепенном введении АК до значения, соответствующего полному количеству АК, после чего сохраняется постоянным до конца синтеза. Однако детальное рассмотрение последних может дать дополнительную информацию о соотношении концентрации свободной и связанной с ДГЭДФП (в составе эпоксиакрилата) АК.
На рисунке 3 представлена область винильных протонов спектра реакционной массы. Сигналы протонов АК проявляются при 6,49 м.д. (Н9, дублет дублетов, ^(Н9, Н10) = 16,18 Гц, ^(Н9, Н8) = 1,47 Гц), 6,15 м.д. (Н10, дублет дублетов, ^(Н10, Н9) = 16,18 Гц, ^(Н10,
Н8) = 10,30 Гц) и 5,93 м.д. (Н8, дублет дублетов, ^(Н8, Н10) = 10,30 Гц, ^(Н8, Н9) = 1,47 Гц). При присоединении к ДГЭДФП происходят небольшие, но заметные изменения. Сигналы протонов Н8' и Н9' сдвигаются в сильное поле, а протона Н10' - в слабое: 6,47 м.д. (Н9, дублет дублетов, ^(Н9', Н10') = 17,30 Гц, ^(Н9', Н8') = 1,47 Гц), 6,18 м.д. (Н10', дублет дублетов) и 5,88 м.д. (Н8', дублет дублетов, ^(Н8', Н10') = 10,54 Гц, ^(Н8', Н9') = 1,47 Гц). По соотношению интегральных интен-сивностей сигналов свободной и связанной АК можно вычислить глубину протекания реакции и кислотное число (КЧ), выражающееся в мг КОН, идущего на титрование 1 г пробы.
Рисунок 1. ЯМР 1H спектры диглицидилового эфира дифенилолпропана (а), его эквимолекулярной смеси с АК (б) и продукта их взаимодействия (в)
На рисунке 4 представлены зависимости КЧ эпоксиакрилата от продолжительности реакции. Видно, что при загрузке всего количества АК сразу в начале синтеза КЧ уменьшается практически линейно в
течение 1,5 ч до нулевого значения, реакция при этом завершается присоединением всей АК к ДГЭДФП. При постепенной загрузке АК в течение часа КЧ резко возрастает в начале процесса в течение первых 30 мин. Понятно, что уже в самом начале добавления АК она начинает расходоваться в реакции с эпоксидной смолой. Поэтому, несмотря на то, что добавление АК продолжается КЧ, тем не менее уменьшается. Интересно отметить, что, начиная со времени реакции 60 мин, когда добавлено все количество АК, уменьшение КЧ также происходит линейно, но со скоростью меньшей, чем в случае одновременной загрузки сразу всей АК (см. наклон соответствующих участков зависимостей на рисунке 4). В этом случае КЧ принимает нулевое значение при продолжительности реакции 2 ч. Это наглядно показывает, что постепенный ввод АК позволяет избежать её высокой концентрации в реакционной смеси, лишь незначительно сказываясь на времени проведения синтеза, необходимом для полного присоединения АК к ДГЭДФП. Учитывая уменьшение риска полимеризации АК, данный приём, очевидно, может быть рекомендован для осуществления процесса в производственных условиях.
и
ш
л
1 910 8 2,3 4 5,6 7
исходное состояние
исходное состояние
5 4 3 2 1
Химический сдвиг, м.д.
Рисунок 2. Изменение спектров ЯМР1Н реакционной массы в ходе синтеза аддукта смолы ЭД-20 и акриловой кислоты при одновременной (а) и постепенной (б) загрузки АК
Рисунок 3. Область винильных протонов спектров ЯМР 1Н реакционной смеси при синтезе аддукта смолы ЭД-20 с АК: исходное (до взаимодействия) состояние (а), при частичной (б) и полной (в) конверсии АК
Рисунок 4. Изменение КЧ эпоксиакрилата (мг КОН/г) в ходе синтеза при загрузке всего количества АК сразу (□) и при её постепенном вводе (•).
Полученный в результате описанного процесса продукт представляет собой светло-жёлтую вязкую жидкость без запаха, не содержащую карбоксильных групп. Молекулярная масса аддукта составляет приблизительно 500 г/моль. Имея в своём составе две реакционноспособ-ные винильные группы, эпоксиакрилат способен образовывать трёхмерные сшитые структуры при сополимери-зации с различными винильными мономерами, такими, как стирол, акрилаты, метакрилаты.
Заключение
Предложен удобный и простой в реализации способ синтеза эпоксиакрилата на основе смолы ЭД-20 и АК, позволяющий избежать побочных реакций, уменьшающих выход целевого продукта и ухудшающих качество эпоксиакрилата как связующего, который заключается в постепенном дозировании расчётного количества АК, насыщении реакционной смеси кислородом благодаря циркуляции через реакционный сосуд воздуха, использовании л-метоксифенола в качестве ингибитора свободнорадикальной полимеризации, а триэтаноламина - катализатора раскрытия эпоксидных циклов.
Методом спектроскопии ЯМР 1Н впервые проведён мониторинг компонентного состава реакционной среды при одновременной загрузке всего количества АК и её постепенном дозировании. С его помощью
доказано, что в обоих случаях происходит исключительно этерификация эпоксидных групп, а побочные реакции отсутствуют. Из спектральных данных вычислены КЧ реакционной массы на разных стадиях синтеза и показано, что постепенное дозирование АК обеспечивает относительно низкую концентрацию карбоксильных групп в ходе всего процесса, незначительно сказываясь на общей продолжительности процесса, необходимой для полной конверсии АК.
Литература
1. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. 372 с.
2. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 231 с.
3. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000. 419 с.
4. Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. J.C. Sal-amone. CRC Press. 1996. V. 3. P. 2204-2210.
5. Leppard М. Chemical advances in UV curable epoxy acrylate resins // Polymers Paint Colour Journal. 1991. V. 181., №4288. P. 432-434.
6. Singh B.P., Jain R.C., Bharadwaj I.S. Synthesis, Characterization and Properties of Vinyl Ester Matrix Resins // Journal of Polymer Science. 1994. V. 2. P. 941.
7. Yeh H.-Y., Yang S.C. Building of a Composite Transmission Tower // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 1997. V. 16. № 5. P. 414-424.
8. Sonti S.S., Barbero E.J. Material Characterization of Pultruded Laminates and Shapes // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 1996. V. 15, № 7. P. 701717.
9. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов // Вестник башкирского университета. 2000. № 1. С. 37-42.
10. Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints / Ed. by Webster G. London: John Wiley & Sons, Inc. 1997. V. 2. 356 p.
11. Hoshino Y. Comparison of Curing Energy for Thermosetting, UV-Curing and Electro-Beam Curing Processes // Journal of the Japan Society of Colour Material. 1980. V. 53. №. 9. P. 537-544.
12. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Простой метод контроля реакции этерификации эпоксиолигомеров акриловой кислотой // Пластические массы. 1990. № 5. С. 75.
13. Unsaturated polyesters from epoxides and eth-ylenically unsaturated monocarboxylic acid mixed with solid epoxide resin: рat. 3637618 USA; zayavl.11.03.1970; opubl. 25.01.1972.
14., Newey H.A., May C.A. Process of esterifica-tion of polyepoxides with ethylenically unsaturated mono-carboxylic acids in the presence of onium salts of inorganic acids: рat. 3377406 USA; zayavl. 16.12.1963; opubl. 09.04.1968.
15. Tsai J.-Y., Yur S.-W Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer: рat. 6184314 USA; zayavl. 22.03.1999; opubl. 06.02.2001.
16. Абрамов В.Н., Ермилов С.П. Импортозамещение в лакокрасочной отрасли: санкции и здравый смысл // Лакокрасочная промышленность. 2015. № 1-2. C. 10-13.
17. Nishikubo T. Synthesis of Diacrylate by Addition Reaction between Epoxy Resin and Acrylic Acid in the Presence of Polyfunctional Acrylates // Kobunshi Ronbun-shu. 1978. V. 35, № 10. P. 673-675.
18. ДеНикола Э. Дж. (младший), Гуханийоги С. Способ получения привитого сополимера полиолефина: пат. 2060999 Рос. Федерация. № 4894253/04; заявл. 25.01.1991; опубл. 27.05.1996.
19. Кэсон Д. Органические реакции: сб. 4. М., 1951. С. 270-336.
20. Марек К., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966. 318 с.
21. Otsuki S., Hori K., Miyanohara I. Polymerization inhibition of acrylic acid: раГ 3674651 USA; 10.06.1970; 04.07.1972.
22. Benjamin B.W. Minimizing polymerization during recovery of methacrylic acid: рat. 4260821 USA; zayavl.15.03.1979; opubl. 07.04.1981.
23. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Radical Polymerization. Second ed. Elsevier. 2006. 666 p.
24. Jagannathan N.R., Herring F.G. Application of Two-Dimensional NMR Techniques for the Elucidation of the Protone Spectrum of the Epoxy Monomer, Diglycidyl Ether of Bisphenol A // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1988. V. 26, №1. P. 1-7.
Reference
1. Berlin A.A., Kefeli T.YA., Korolev G.V. Polieh-firakrilaty. M.: Nauka, 1967. 372 pp.
2. Berlin A.A., Kefeli T.YA., Korolev G.V., Sivergin Yu.M. Akrilovye oligomery i materialy na ih osnove. M.: Himi-ya, 1983. 231 pp.
3. Sivergin YU.M., Usmanov S.M. Sintez i svojstva oligoehfir(met)akrilatov. M.: Himiya, 2000. 419 pp.
4. Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. J.C.Sal-amone. CRC Press. 1996. V.3, p.2204-2210.
5. Leppard М. Chemical advances in UV curable epoxy acrylate resins // Polymers Paint Colour Journal. 1991. V. 181., №4288. P. 432-434.
6. Singh B.P., Jain R.C., Bharadwaj I.S. Synthesis, Characterization and Properties of Vinyl Ester Matrix Resins // Journal of Polymer Science. 1994. V. 2. P. 941.
7. Yeh H.-Y., Yang S.C. Building of a Composite Transmission Tower // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 1997. V.16, №5. P.414-424.
8. Sonti S.S., Barbero E.J. Material Characterization of Pultruded Laminates and Shapes // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 1996. V. 15, № 7. P. 701717.
9. Battalov E.M., Prochuhan Yu.A. Fotootverzh-daemye kompozicii dlya volokonnyh svetovodov. // Vestnik bashkirskogo universiteta. 2000. № 1. P. 37-42.
10. Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints / Ed. by Webster G. London: John Wiley & Sons, Inc. 1997. V. 2. 356 p.
11. Hoshino Y. Comparison of Curing Energy for Thermosetting, UV-Curing and Electro-Beam Curing Processes // Journal of the Japan Society of Colour Material. 1980. V. 53, №. 9. P. 537-544.
12. Battalov E.M., Sugrobov V.I., Leplyanin G.V. Prostoj metod kontrolya reakcii ehterifikacii ehpoksioligo-merov akrilovoj kislotoj. //Plasticheskie massy. 1990. № 5. P. 75 .
13. Unsaturated polyesters from epoxides and eth-ylenically unsaturated monocarboxylic acid mixed with solid epoxide resin: рat. 3637618 USA; zayavl.11.03.1970; opubl. 25.01.1972.
14. Newey H.A., May C.A. Process of esterification of polyepoxides with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids in the presence of onium salts of inorganic acids: рat. 3377406 USA; zayavl. 16.12.1963; opubl. 09.04.1968.
15. Tsai J.-Y., Yur S.-W Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer: рat. 6184314 USA; zayavl. 22.03.1999; opubl. 06.02.2001.
16. Abramov V.N., Ermilov S.P. Importozameshche-nie v lakokrasochnoj otrasli: sankcii i zdravyj smysl // La-kokrasochnaya promyshlennost'. 2015. № 1-2. P. 10-13.
17. Nishikubo T. Synthesis of Diacrylate by Addition Reaction between Epoxy Resin and Acrylic Acid in the Presence of Polyfunctional Acrylates // Kobunshi Ronbun-shu. 1978. V. 35, № 10. P. 673-675.
18. DeNikola Eh. Dzh. (mladshij), Guhanijo-gi S. Sposob polucheniya privitogo sopolimera poliolefi-na: pat. 2060999 Ros. Federaciya. № 4894253/04; zayavl. 25.01.1991; opubl. 27.05.1996.
19. Kehson D. Organicheskie reakcii., sb. 4, M. 1951. P.270-336.
20. Marek K., Tomka M. Akrilovye polimery. M.: Himiya, 1966. 318 p.
21. Otsuki S., Hori K., Miyanohara I. Polymerization inhibition of acrylic acid: pat. 3674651 USA; 10.06.1970; 04.07.1972.
22. Benjamin B.W. Minimizing polymerization during recovery of methacrylic acid: pat. 4260821 USA; zayavl.15.03.1979; opubl. 07.04.1981.
23. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Radical Polymerization. Second ed. Elsevier. 2006. 666 p.
24. Jagannathan N.R., Herring F.G. Application of Two-Dimensional NMR Techniques for the Elucidation of the Protone Spectrum of the Epoxy Monomer, Diglycidyl Ether of Bisphenol A // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1988. V. 26, №1. P. 1-7.
