CC BY
30Т 62 (7)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2019
IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENII V 62 (7) KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA 2019
RUSSIAN JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY
DOI: 10.6060/ivkkt20196207.5882 УДК: 547.1'127:542.913
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛЕН-л-ТРИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА БОРНОЙ КИСЛОТЫ
М.А. Ленский, Э.Э. Шульц, Д.В. Корабельников, А.В. Ожогин, А.Н. Новицкий
Максим Александрович Ленский *, Дмитрий Валерьевич Корабельников, Андрей Викторович Ожогин, Алексей Николаевич Новицкий
Кафедра химической технологии энергонасыщенных материалов и изделий, Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, ул. Трофимова, 27, Бийск, Российская Федерация, 659305
E-mail: lenskiy@bk.ru *, korabelnikovdv@mail.ru, 6452696@mail.ru, noval94@mail.ru Эльвира Эдуардовна Шульц
Лаборатория медицинской химии, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, просп. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, Российская Федерация, 630090 E-mail: schultz@nioch.nsc.ru
Этерификацией борной кислоты фенолом в о-ксилоле с азеотропной отгонкой воды был получен трифениловый эфир борной кислоты, очищенный перегонкой в вакууме. Данное вещество было использовано в качестве модельного соединения для разработки способа синтеза термостойких полимеров на основе полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты. Реакцией трифенилового эфира борной кислоты с 1,3,5-триоксаном (пара-формальдегидом) был получен новый борсодержащий олигомер - полиметилен-п-трифе-ниловый эфир борной кислоты. Олигомер получали как в присутствии растворителя, так и без его использования, в расплаве трифенилового эфира борной кислоты, так как при температуре 101 °C он полностью переходит в жидкое состояние. Реакцию поликонденсации в обоих случаях проводили в кислой среде. Преимущество второго способа очевидно, так как для начала реакции поликонденсации потребовалось в три раза меньше катализатора, чем в реакции с использованием растворителя. Подтверждение структуры синтезированного олигомера было произведено с помощ ью элементного анализа, ИК и 1Н, 11B ЯМР спектроскопии. Были изучены реакции модификации полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты серной системой отверждения, эпоксидной смолой и уротропином. В ИК-спектрах модифицированных материалов наблюдается изменение полос в ароматической области, в частности, характерных для дизамещенного бензола на полосы, характерные для три- и тетразамещенных бензолов. Таким образом, отверждение поли-метилен-п-трифенилового эфира борной кислоты происходит в о-положения фенильного кольца с образованием трехмерных структур. Отмеченные реакции отверждения позволяют использовать полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты в качестве самостоятельного термостойкого связующего и в качестве добавок к композиционным материалам.
Ключевые слова: эфиры и полиметиленэфиры борной кислоты, вулканизация, отверждаемые материалы
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYETHYLENE-p-TRIPHENYLBORON ESTER
OF BORIC ACID
M.A. Lenskiy, E.E. Shul'ts, D.V. Korabel'nikov, A.V. Ozhogin, A.N. Novitskiy
Maxim A. Lenskiy *, Dmitriy V. Korabel'nikov, Andrei V. Ozhogin, Alexei N. Novitskiy
Department of Chemical Technology of Energy-Saturated Materials and Products, Biysk Technological Institute (branch) of the Altay State Technical University, Trofimova st., 27, Biysk, Altai region, 659305, Russia E-mail: lenskiy@bk.ru *, korabelnikovdv@mail.ru, 6452696@mail.ru, noval94@mail.ru
Elvira E. Shul'ts
Laboratory of Medical Chemistry, Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of RAS, Akademik Lavrentieva ave., 9, Novosibirsk, 630090, Russia E-mail: schultz@nioch.nsc.ru
Triphenyl ester of boric acid was obtained by esterification of boric acid and phenol in o-xylene with water azeotropic distillation, then it was purified by distillation in vacuo. This substance was used as a model compound for the development of a synthesis method for heat-resistant polymers based on polymethylene esters ofphenols and boric acid. Reaction of triphenyl ester of boric acid with 1,3,5-trioxane (paraformaldehyde) gave a new boron-containing oligomer - polymeth-ylene-p-triphenyl ester of boric acid. This oligomer was prepared both in the presence of a solvent and without a solvent in the melt of triphenyl ester of boric acid, since at a temperature of 101 °C it completely passes into a liquid state. Thepolycondensation reaction was carried out in both cases in an acidic medium. The advantage of the second method is obvious, since for the beginning of the polycondensation reaction, three times less catalyst was required than in the reaction using a solvent. The structure of the synthesized oligomer was confirmed by elemental analysis, IR and 1H, 11B NMR spectroscopy. The modification reactions of polymethylene-p-triphenyl ester of boric acid with sulfur curing system, epoxy resin and urotropine were studied. In the IR spectra of modified materials, bands in the aromatic region, in particular those characteristic of disubstituted benzene, are observed to change bands characteristic of tri- and tetrasubstituted benzenes. Thus, the curing ofpolymethylene-p-triphenyl ester of boric acid occurs in the o-position of the phenyl ring to form three-dimensional structures. The noted curing reactions allow using polymethylene-p-triphenyl boronic acid ester as an independent thermally stable binder and as additives to composite materials.
Key words: esters and polymethylene esters of boric acid, vulcanization, curable materials Для цитирования:
Ленский М.А., Шульц Э.Э., Корабельников Д.В., Ожогин А.В., Новицкий А.Н. Синтез и свойства полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 7. С. 31-37 For citation:
Lenskiy M.A., Shul'ts E.E., Korabel'nikov D.V., Ozhogin A.V., Novitskiy A.N. Synthesis and properties of polyethylene-p-triphenylboron ester of boric acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 7. P. 31-37
ВВЕДЕНИЕ
Органические полимеры, содержащие в своей структуре атом бора, известны давно. В основополагающих работах В.В. Коршака [1, 2] и работах ряда зарубежных ученых [3-7] отмечается актуальность фундаментальных исследований по развитию методов синтеза борсодержащих полимеров и востребованность практического исполь-
зования новых полимерных материалов с прогнозируемым комплексом свойств. Эфиры борной кислоты широко используется в промышленности, например, в качестве отвердителя для эпоксидных смол, катализатора в органическом синтезе [8], компонента для синтеза модифицированных фе-нольных и эпоксидных смол [3, 9], компонента синтетических трансмиссионных машинных масел
[10], а также в качестве специфического комплек-сообразователя для антител, иммобилизованных на гетероароматических соединениях [11].
Несмотря на ограниченное число способов получения борсодержащих полимеров, проблема синтеза новых термостойких полимерных соединений является весьма актуальной в связи с постоянно увеличивающимися требованиями к композиционным, абляционным и другим материалам. В настоящее время при использовании борсодержа-щих полимеров удается сохранить высокие прочностные характеристики материалов различного назначения при повышенной (более 300 °С) температуре.
Наличие лакуны у атома бора в органических полимерных соединениях делает их способными к присоединению по свободной Рz-орбитали различных атомов и групп, обладающих неподе-ленными парами электронов. Эта способность обусловливает практическое применение борорганических полимеров, например, в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов, для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз, наполнителей, в частности неорганических (за счет атома бора) с полимерной основой (за счет органической части) [12-15].
Из борорганических полимеров в настоящее время наиболее широко используются модифицированные бором фенольные смолы. Они обладают высокой термической устойчивостью, а их синтез относительно простой и не требует сложной аппаратуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трифениловый эфир борной кислоты (соединение I). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой и термометром, помещали 57,52 г (0,611 моль) фенола, 11,45 г (0,185 моль) борной кислоты и 77 мл о-ксилола. Реакционную массу нагревали до кипения (129,5 °С). По истечении 3,0 ч, реакцию прекратили, количество выделившейся воды составило 9,5 мл. Непрореагировавший фенол и о-ксилол отгоняли в вакууме (1 мм рт.ст.). Трифенилборат перегоняли в вакууме, Ткип. = 230240 °С (1 мм рт.ст.). Выход 49,90 г (92%), Тпл. = 98101 °С. ИК-спектр, V, см-1: 2839; 1599; 1450; 1377; 1304; 899; 721. Спектр !Н ЯМР (СБСЬ), 5, м.д.: 7,15 т (3Н, Н4, J 7,4 Гц), 7,20 д (6Н, Н26, J 8,4 Гц), 7,37 т (6Н, Н35, J 8,4, J 7,4, J 1,6 Гц). Спектр "В ЯМР (СБСЬ), 5, м.д.: 16,39 с (ВО3РИ3).
Реакция трифенилбората с триоксаном (соединение II). а. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещали 49,90 г (0,172 моль) трифенилового эфира борной кислоты (I) и 50 мл о-ксилола. Реакцию проводили в среде сухого азота. Реакционную массу нагревали до 80 °С, добавляли 2,5 г (0,022 моль) эфирата трехфтористого бора, перемешивали 25 мин, далее порциями (по 0,5-1,0 г) дозировали 12,84 г (0,143 моль) триоксана. Температура реакционной массы не должна быть выше 110 °С. По окончании дозировки триоксана реакционную массу выдерживали 1 ч при 90 °С при перемешивании. о-Кси-лол отгоняли в вакууме (1 мм рт.ст.), реакционную массу сушили при 90 °С 2 ч. Полученный олигомер растворяли в 5-кратном объеме этилового спирта и фильтровали. Спирт отгоняли и досушивали в вакууме (1 мм рт.ст.) при 150 °С 1 ч. Выход (соединение II) 50,23 г (94%). Характеристическая вязкость 0,056 дл/г. ИК-спектр, v, см-1: 3013-3600; 2918; 1599; 1503; 1454; 1348; 1224; 818; 753. Спектр ЯМР !Н (CD3OD), Ô, м.д.: 3,84 с (6Н, СН2), 6,71 д (12Н, Н26, J 8,4, J 1,7 Гц), 6,81 д (12Н, Н35, J 8,4, J 2,8 Гц). Спектр ПВ ЯМР (CD3OD), Ô, м.д.: 0,34 с (BF3-OEt2), 18,45 с (ВО3[СбШ(СН2)0.5]3). Найдено, %: С 78,00; Н 4,95. [C19.5H15BO3]«. Вычислено, %: С 76,00; Н 4,92. Средняя молекулярная масса составила 3150 а.е.м.
б. Реакцию трифенилбората и триоксана проводили в расплаве трифенилбората в среде сухого азота. В колбу помещали предварительно расплавленный при 105 °С 49,90 г (0,172 моль) трифенилборат, добавляли 0,83 г (0,007 моль) эфирата трехфтористого бора, выдерживали 25 мин и порциями (по 0,5-1,0 г) дозировали триоксан. Далее поступали так же, как описано в способе а. Выход (соединение II) 50,49 г (94%). Характеристическая вязкость 0,098 дл/г. Спектр 1Н ЯМР (OT3OD), 5, м.д.: 3,84 с (6Н, СН2), 6,74 д (12Н, Н26, J 8,2, J 1,7 Гц), 6,83 д (12Н, Н3 5, J 8,2, J 2,4 Гц). Средняя молекулярная масса составила 5500 а.е.м.
Взаимодействие полиметилен-я-трифе-нилового эфира борной кислоты с серой. В алюминиевый бюкс помещали 1,382 г полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты, 0,372 г технической серы, 0,054 г оксида цинка, 0,032 г кап-такса, 0,160 г тиурама Д и несколько капель диме-тилформамида. Бюкс помещали в термошкаф при температуре 200 °С на 1,5 ч. Для определения выделения сероводорода при отверждении кусочек
фильтровальной бумаги пропитывали насыщенным раствором ацетата свинца и накрывали им бюкс, в котором происходило взаимодействие. О наличии сероводорода судили по изменению цвета на черный.
От отвержденных образцов отбирали пробу массой 1 г и помещали в фильтр для того, чтобы весь образец количественно оставался на фильтре. Пробу взвешивали с точностью до 0,5 мг и в стаканчике помещали в бюкс. Экстракцию проводили ацетоном до тех пор, пока капля экстрагента не перестала оставлять пятна после испарения с поверхности стекла. Гель-фракцию сушили до постоянной массы. Эксперимент повторяли 5 раз. Содержание гель-фракции составило 99%. ИК-спектр, v, см-1: 3310;2820;2507;1602;1412;1315;1160;1031;926; 775;698;571.
Взаимодействие полиметилен-я-трифе-нилового эфира борной кислоты с эпоксидной смолой. Навеску олигомера 1 г растворяли несколькими каплями диметилформамида в алюминиевом бюксе, добавляли 1,86 г эпоксидной смолы и помещали в термошкаф с температурой 150 °С на 30 мин. При этом диметилформамид испарялся, и происходило отверждение массы.
От отвержденных образцов отбирали пробу массой 1 г и упаковывали в предварительно взвешенный стаканчик из фильтровальной бумаги для того, чтобы весь образец количественно оставался на фильтре. Пробу взвешивали с точностью до 0,5 мг и в стаканчике помещали в экстрактор Сокслета емкостью 30 мл. Экстракцию проводили ацетоном до тех пор, пока капля экстрагента из экстрактора не перестала оставлять пятна после испарения с поверхности стекла. Гель-фракцию сушили до постоянной массы. Эксперимент повторяли 5 раз. Содержание гель-фракции составило 98%. ИК-спектр, v, см-1: 3434; 2918; 1698; 1607; 1508; 1451; 1361; 1229; 1179;1102;1029;824.
Дифференциальный термогравиметрический анализ выполняли на приборе METTLER TOLEDO 851е в интервале температур 25-900 °С в токе сухого азота и воздуха, скорость протяжки азота 30 мл/мин, скорость нагрева 10 °С/мин, материал тигля - AI2O3.
Молекулярную массу полиметилен-и-три-фенилового эфира борной кислоты определяли методом концевых групп. В круглодонную колбу помещали олигомер, уксусный ангидрид и пиридин. Кипятили в течение 1 ч и отгоняли непрореагировав-ший уксусный ангидрид и пиридин в вакууме. Содержимое колбы досушивали в вакууме (1 мм рт.ст.) до постоянной массы. Среднюю молекулярную массу определяли по увеличению массы навески.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее удобным способом получения трифенилбората (соединение I) является этерифи-кация борной кислоты (1 моль) фенолом (3 моль) в о-ксилоле с азеотропной отгонкой воды и последующей перегонкой трифенилбората под вакуумом в токе аргона или азота [16].
Нами исследована реакция поликонденсации трифенилбората с триоксаном (схема 1) в о-ксилоле в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора. При температуре выше 101 °С трифенилборат полностью переходит в жидкое состояние. В связи с этим была проведена его реакция с триоксаном в расплаве. Начало экзотермической реакции наблюдалось уже при добавлении 1/3 части катализатора. Реакцию проводили с отгонкой воды, при этом увеличивалась вязкость реакционной массы.
0
1
O O
ч
OO
BF3OEt2
- H2O
0
1
Of
II
(CH2)o,l
Схема 1. Реакция поликонденсации трифенилбората с триоксаном Scheme 1. Polycondensation reaction of triphenaborate with tiioxane
Спектры полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты (II), полученного как с использованием растворителя, так и без растворителя, в расплаве мономера, идентичны.
ИК-спектр (рис. 1) содержит характеристические колебания связей 1,4-дизамещенного бензола при 753 и 818 см-1 (ср.) [17]. Валентные колебания связи С-О представлены интенсивной полосой при 1224 см-1. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной широкой полосой при 1348 см-1 [18], деформационные колебания связи Срз-Н - интенсивной полосой при 1454 см-1. По-
+
I
n
лосы при 1503 и 1592 см-1 характерны для валентных колебаний связей С=С в ароматических соединениях. Валентные колебания протонов ароматического кольца представлены интенсивной полосой при 2918 см-1. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3013-3600 см-1 с вершиной при 3365 см-1 характеризует межмолекулярную водородную связь в полимерах [17].
30% от начальной массы и не сопровождается какими-либо значимыми тепловыми эффектами. Однако свыше 600 °С термодеструкции практически не происходит (остаточная масса образца при прогреве до 900 °С составляет 61,46% от начальной массы), тогда как термоокисление до 900 °С приводит к полному окислению органической части оли-гомера и его разложению до борного ангидрида (11,5% от начальной массы) и сопровождается выделением тепла.
Было изучено взаимодействие полимети-лен-и-трифенилового эфира борной кислоты (II) с серной системой отверждения и эпоксидной смолой ЭД-20. Взаимодействие олигомера с серой показано на схеме 2. Для удобства восприятия на схеме показан фрагмент олигомера.
-5-O
в—о
1454
Рис. 1. ИК-спектр полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты
Fig. 1. IR spectrum of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester
В спектре 1Н ЯМР полиметилен-и-трифе-нилового эфира борной кислоты (соединение II) присутствуют дублетные сигналы, характерные для орто- и мета-протонов бензольного кольца с центрами при 6,71 и 6,81 м.д. соответственно, син-глет протонов метиленовой группы при 3,84 м.д.
Спектр ЯМР 11В соединения (II) содержит синглет при 18,45 м.д., характерный для эфиров борной кислоты, и синглет при 0,38 м.д., характерный для эфирата трехфтористого бора.
Причиной гидроксиметилирования фе-нольного кольца бората преимущественно в иара-положение являются стерические затруднения [16].
Средняя молекулярная масса полученных обоими способами олигомеров была определена по методу концевых групп путем ацетилирования уксусным ангидридом и составила 3150 а.е.м. для оли-гомера, полученного в растворе, 5500 а.е.м. - в случае проведения реакции в отсутствии растворителя.
Изучение термической и термоокислительной деструкции олигомера методом ДТА позволяет отнести полученный продукт к классу термостойких. Значительных различий при термической деструкции между олигомерами, полученными разными способами, не наблюдается. При термической деструкции в токе азота, как и при термоокислительной деструкции в токе воздуха, наблюдается незначительное снижение массы образца от начальной температуры до 600 °С, которое не превышает
sx
В—O
- H,S
H2 с, с—S
Схема 2. Отверждение полиметилен-и-трифенилового эфира
борной кислоты серной системой Scheme 2. Curing of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester with the sulfuric system
Взаимодействие изучали, анализируя ИК-спектры после экстракции ацетоном. Выделение сероводорода при отверждении устанавливали по ацетату свинца.
Рис. 2. ИК-спектр гель-фракции продукта отверждения полимети-
лен-и-трифенилового эфира борной кислоты серной системой Fig. 2. IR spectrum of the gel fraction of the cured product of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester with a sulfuric system
Sx, t > 150 oC
O
O
O
В ИК-спектре после взаимодействия с серной системой (рис. 2) происходят изменения в ароматической области. Наблюдается смена полос, характерных для дизамещенного бензола при 753 и 818 см-1 на полосы, характерные для три- и тетра-замещенных бензолов при 698 и 775 см-1. Также появляется слабая полоса при 571 см-1, характерная для валентных колебаний связи Сдг^. Полоса при 2507 см-1 принадлежит связи S-H [14].
Взаимодействие полиметилен-и-трифени-лового эфира борной кислоты (II) с эпоксидной смолой может происходить как показано на схеме 3. Изучение такого взаимодействия представляет практический интерес [19].
-S-O
В—O
H H -С-C-
\/
OH
__H_1_ц_
h 2
-S-O
/
с—«!-
Схема 3. Отверждение полиметилен-и-трифенилового эфира
борной кислоты эпоксидной смолой Scheme 3. Curing of boric acid polymethylene-^-triphenyl ester with epoxy resin
Взаимодействие изучали, сравнивая ИК-спектры чистого олигомера и гель-фракции (рис. 3). Кроме основных полос, характерных для полимера, в спектрах гель-фракции наблюдаются полосы различной интенсивности, отсутствующие в спектре чистого олигомера. Появляется сигнал при 824 см"1, характерный для колебаний связей триза-мещенного бензола, а также интенсивная полоса при 1179 см-1 характеризует связь С-О раскрывшегося эпоксидного цикла [17-19].
Рис. 3. ИК-спектр гель-фракции продукта отверждения полимети-лен-и-трифенилового эфира борной кислоты эпоксидной смолой Fig. 3. IR spectrum of the gel fraction of the cured product of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester with epoxy resin
Взаимодействие олигомера с уротропином (формальдегидом) протекает в тех же условиях, что и для фенольных смол, аналогично отверждению формальдегидом [20].
ВЫВОДЫ
Реакцией поликонденсации трифенилбората и формальдегида с высоким выходом синтезирован полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты. Методами ИК-, 1Н- ЯМР, 11 В- ЯМР спектроскопии и элементного анализа была подтверждена структура данного олигомера. Показано, что наилучшим способом получения олигомера является синтез без использования растворителя. Показано взаимодействие олигомера с серной системой, эпоксидной смолой и уротропином. Проведенные реакции модификации позволяют отверждать олигомер с высоким содержанием гель-фракции (до 99%), что открывает широкие перспективы для использования олигомера в композиционных материалах.
H
+
S
-<vO
O
ЛИТЕРАТУРА
1. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. Борорганические полимеры. М.: Наука. 1975. 255 с.
2. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. 1969. 411 с.
3. Abdalla M.O., Ludwick A., Mitchell T. Boron-modified phenolic resins for high performance applications. Polymer. 2003. V. 44. N 24. P. 7353-7359. DOI: 10.1016/j.poly-mer.2003.09.019.
4. Wang D.C., Chang G.W., Chen Y. Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocom-posites. Polym. Degrad. Stabil. 2008. V. 93. N 1. P. 125-133. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.10.021.
5. Zhu Y.J., Yuan L., Liang G.Z., Gu A.J. Green flame retarding bismaleimide resin with simultaneously good pro-
REFERENCES
1. Korshak V.V., Zamyatina V.A., Bekasova N.I Bororganic polymers. M.: Nauka. 1975. 255 p. (in Russian).
2. Korshak V.V. Heat resistant polymers. M.: Nauka. 1969. 411 p. (in Russian).
3. Abdalla M.O., Ludwick A., Mitchell T. Boron-modified phenolic resins for high performance applications. Polymer. 2003. V. 44. N 24. P. 7353-7359. DOI: 10.1016/j.polymer.2003.09.019.
4. Wang D.C., Chang G.W., Chen Y. Preparation and thermal stability of boron-containing phenolic resin/clay nanocom-posites. Polym. Degrad. Stabil. 2008. V. 93. N 1. P. 125-133. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.10.021.
5. Zhu Y.J., Yuan L., Liang G.Z., Gu A.J. Green flame retarding bismaleimide resin with simultaneously good processing characteristics, high toughness and outstanding ther-
cessing characteristics, high toughness and outstanding thermal stability based on a multi-functional organic boron compound. Polym. Degrad. Stabil. 2015. V. 118. P. 33-44. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2015.04.012.
6. Gao J.G., Liu Y.F., Wang F.L. Structure and properties of boron-containing bisphenol-A formaldehyde resin. Europ. Polym. J. 2001. V. 37. N 1. P. 207-210. DOI: 10.1016/S0014-3057(00)00095-1.
7. Wang S.J. Jing X.L., Wang Y., Si J.J. High char yield of aryl boron-containing phenolic resins: The effect of phenyl-boronic acid on the thermal stability and carbonization of phenolic resins. Polym. Degrad. Stabil. 2014. V. 99. P. 1-11. DOI: 10.1016/j. polymdegradstab .2013.12.011.
8. Ramirez J., Lillo V., Segarra A.M., Fernandez E. Catalytic asymmetric boron-boron addition to unsaturated molecules. ComptesRendus Chimie. 2006. V. 10. N 3. P. 138-151.
9. Tan X., Huang N., Shang Y., Li Y., Xue H Synthesis and characterization of boron-modified phenolic resin with high content of hydroxymethyl groups. Chem. Abstr. 2002. V. 136. N 14. Р. 964.
10. Morita E. Lubricating oil composition for automotive transmissions: Japan pat. JP 2002 226 882. Chem. Abstr. 2002. V. 137. N 10. Р. 1030.
11. Kuzuhara N. Immunoassay for quantitating pteridine compounds: Japan pat. JP 08 201 385. Chem. Abstr. 1996. V. 125. N 19. Р. 575.
12. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V. Study of the modifying effect of additions of boric acid polymeth-ylene-p-triphenyl ester in rubber-based polymer composites. Internal Polym. Sci. Technol. 2012. V. 39. P. T/17-T/20.
13. Корабельников Д.В., Ленский М.А., Ожогин А.В., Нар-тов А. С. Изучение модифицирующего влияния добавок по-лиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в полимерных композиционных материалах на основе каучуков. Часть 2. Каучук и резина. 2014. № 2. С. 12-15.
14. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V., Nartov A.S., Anan'eva E.S. A study of the modifying effect of additions of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester in rubber-based polymer composites: part 3. Internat. Polym. Sci. Technol. 2016. V. 43. P. T11-T14.
15. Корабельников Д.В., Ленский М.А., Ожогин А.В. Повышение термо- и износостойкости полимерных фрикционных композиций добавками полиметилен-п-трифе-нилового эфира борной кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 87-89.
16. Lenskii M.A., Shul'ts E.E., Androshuk A.A. Tolstikov G.A. Reaction of triphenyl borate with 1,3,5-trioxane. Russ. J. Org. Chem. 2009. V. 45. N 12. P. 1772-1775. DOI: 10.1134/S1070428009120045.
17. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ им. Ломоносова, хим. факультет, кафедра орг. хим. 2012. 55 с.
18. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 438 с.
19. Андрощук А.А., Ленский М.А., Белоусов А.М. Взаимодействие полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с эпоксидной смолой. Пласт. массы. 2009. № 10. С. 22-25.
20. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Пер. с англ. под ред. Ф.А. Шутова. М.: Химия. 1983. 280 с.
mal stability based on a multi-functional organic boron compound. Polym. Degrad. Stabil. 2015. V. 118. P. 33-44. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2015.04.012.
6. Gao J.G., Liu Y.F., Wang F.L. Structure and properties of boron-containing bisphenol-A formaldehyde resin. Europ. Polym. J. 2001. V. 37. N 1. P. 207-210. DOI: 10.1016/S0014-3057(00)00095-1.
7. Wang S.J. Jing X.L., Wang Y., Si J.J. High char yield of aryl boron-containing phenolic resins: The effect of phenyl-boronic acid on the thermal stability and carbonization of phenolic resins. Polym. Degrad. Stabil. 2014. V. 99. P. 1-11. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab .2013.12.011.
8. Ramirez J., Lillo V., Segarra A.M., Fernandez E. Catalytic asymmetric boron-boron addition to unsaturated molecules. Comptes Rendus Chimie. 2006. V. 10. N 3. P. 138-151.
9. Tan X., Huang N., Shang Y., Li Y., Xue H. Synthesis and characterization of boron-modified phenolic resin with high content of hydroxymethyl groups. Chem. Abstr. 2002. V. 136. N 14. P. 964.
10. Morita E. Lubricating oil composition for automotive transmissions: Japan pat. JP 2002 226 882. Chem. Abstr. 2002. V. 137. N 10. P. 1030.
11. Kuzuhara N. Immunoassay for quantitating pteridine compounds: Japan pat. JP 08 201 385. Chem. Abstr. 1996. V. 125. N 19. P. 575.
12. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V. Study of the modifying effect of additions of boric acid polymeth-ylene-p-triphenyl ester in rubber-based polymer composites. Internat. Polym. Sci. Technol. 2012. V. 39. P. T/17-T/20.
13. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V., Nartov A.S. A study of the modifying effect of additives of polymethylene-p-triphenyl boric acid ester in polymer composite materials based on rubbers. Part 2. Kauchuk Resinal. 2014. N 2. P. 12-15 (in Russian).
14. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V., Nartov A.S., Anan'eva E.S. A study of the modifying effect of additions of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester in rubber-based polymer composites: part 3. Internat. Polym. Sci. Technol. 2016. V. 43. P. T11-T14.
15. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V. Increasing the thermal and wear resistance of polymeric friction compositions with additives of boronic acid polymethylene-p-triphenyl ester. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 87-89 (in Russian).
16. Lenskii M.A., Shul'ts E.E., Androshuk A.A. Tolstikov G.A. Reaction of triphenyl borate with 1,3,5-trioxane. Russ. J. Org. Chem. 2009. V. 45. N 12. P. 1772-1775. DOI: 10.1134/S1070428009120045.
17. Tarasevich B.N. IR spectra of the main classes of organic compounds. Reference materials. M.: MSU. Lomonosov, khim. faculty, department org. chemical 2012. 55 p. (in Russian).
18. Prech E., Byulman F., Affolter K. Determination of the structure of organic compounds. Tables of spectral data. Trans. with English. M: Mir; BINOMIAL. Laboratory of knowledge. 2006. 438 p. (in Russian).
19. Androshchuk A.A., Lenskii M.A., Belousov A.M. Interaction of polyesters and polymethylene ethers of phenols and boric acid with epoxy resin. Plast. Massy. 2009. N 10. P. 22-25 (in Russian).
20. Knop A., Sheib V. Phenolic resins and materials based on them. Trans. with English. Ed. by F. Shutova. M.: Khimiya. 1983. 280 p. (in Russian).
Поступила в редакцию (Received) 04.07.2018 Принята к опубликованию (Accepted) 13.02.2019
