CC BY
20Т 63 (4)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2020
IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENII V 63 (4) KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA 2020
RUSSIAN JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY
DOI: 10.6060/ivkkt.20206304.6116 УДК: 547.1'127:542.913
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОХИНОНА
И БОРНОЙ КИСЛОТЫ
М.А. Ленский, Э.Э. Шульц, Д.В. Корабельников, А.В. Ожогин, А.Н. Новицкий
Максим Александрович Ленский*, Алексей Николаевич Новицкий
Лаборатория медицинской химии, Институт проблем химико -энергетических технологий СО РАН, ул. Социалистическая, 1, Бийск, Российская Федерация, 659322
Кафедра химической технологии энергонасыщенных материалов и изделий, Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, ул. имени Героя Советского Союза Трофимова, 27, Бийск, Российская Федерация, 659305 E-mail: [email protected] *, [email protected]
Дмитрий Валерьевич Корабельников, Андрей Викторович Ожогин
Кафедра химической технологии энергонасыщенных материалов и изделий, Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, ул. имени Героя Советского Союза Трофимова, 27, Бийск, Российская Федерация, 659305 E-mail: [email protected], [email protected]
Эльвира Эдуардовна Шульц
Лаборатория медицинской химии, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, просп. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, Российская Федерация, 630090 E-mail: [email protected]
Полиэтерификацией борной кислоты гидрохиноном в о-ксилоле с азеотропной отгонкой воды получены полиэфиры гидрохинона и борной кислоты. При добавлении эквимо-лярных количеств фенола в реакцию между борной кислотой и гидрохиноном получен смешанный полиэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты. Из соотношения интегральных интенсивностей протонов фенола и протонов гидрохинона установлено, что присоединение фенола к полидиэфиру гидрохинона и борной кислоты происходит на 80%. Синтезированные полиэфиры были подвергнуты взаимодействию с формальдегидом, используя о-ксилол в качестве растворителя и катализатор - эфират трехфтористого бора. Методом концевых групп было определено, что все полученные соединения имеют небольшую молекулярную массу и относятся к классу олигомеров. Подтверждение структуры синтезированных оли-гомеров было произведено с помощью элементного анализа, ИК и ЯМР (1Н, 13C) спектроскопии. Все полученные соединения имеют хорошую адгезию к стеклу, древесине и металлу. Изучена термическая деструкция образцов в токе азота при 900 °C, остаточная масса для полиэфиров составляет от 49 до 53%, для полиметиленэфиров - от 18,5 до 31%. Остаточная масса при термоокислительной деструкции в токе воздуха при 600 °C для полиэфиров составляет от 62 до 65%, для полиметиленэфиров - от 37 до 44%. Изучена реакция модификации синтезированных олигомеров с серной системой отверждения и эпоксидной смолой. Максимальное содержание нерастворимой гель-фракции при отверждении серной системой при температуре 220 °C достигает 94% для полиметилендиэфира гидрохинона и борной кислоты, минимальное 68% для политриэфира гидрохинона и борной кислоты. Максимальное содержание нерастворимой гель-фракции при отверждении эпоксидной смолой при температуре 150 °C для полиэфиров лежит в пределах 52 - 66%, для полиметиленэфиров 50 - 61%.
Ключевые слова: гидрохинон, борная кислота, полиэфиры, полиметиленэфиры, термостойкость, отверждение, ЯМР спектры
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF BORON-CONTAINING OLIGOMERS BASED ON HYDROQUINONE AND BORIC ACID
M.A. Lenskiy, E.E. Shul'ts, D.V. Korabel'nikov, A.V. Ozhogin, A.N. Novitskiy
Maxim A. Lenskiy *, Alexey N. Novitskiy
Laboratory of Medical Chemistry, Institute of Problems of Chemical and Energetic Technologies, Siberian Branch of the RAS, Socialist st., 1, Biysk, 659322, Russia
Department of Chemical Technology of Energy-Saturated Materials and Products, Biysk Technological Institute (branch) of the Altay State Technical University, Trofimova st., 27, Biysk, Altai region, 659305, Russia E-mail: [email protected]*, [email protected]
Dmitriy V. Korabel'nikov, Andrei V. Ozhogin
Department of Chemical Technology of Energy-Saturated Materials and Products, Biysk Technological Institute (branch) of the Altay State Technical University, Trofimova st., 27, Biysk, Altai region, 659305, Russia E-mail: [email protected], [email protected]
Elvira E. Shul'ts
Laboratory of Medical Chemistry, Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of the RAS, Akademika Lavrentieva ave., 9, Novosibirsk, 630090, Russia E-mail: [email protected]
By polyesterification of boric acid with hydroquinone in o-xylene with azeotropic distillation of water, polyesters of hydroquinone and boric acid are obtained. By adding equimolar amounts of phenol to the reaction between boric acid and hydroquinone, a mixed polyester of hydroquinone, phenol and boric acid is obtained. From the ratio of the integral intensity of phenol protons to hydroquinone protons, it was found that the addition of phenol to the hydroquinone polydiester and boric acid occurs by 80%. The synthesized polyesters reacted with formaldehyde using o-xylene as a solvent and a boron trifluoride etherate catalyst. By the method of end groups it was determined that all the compounds obtained have a small molecular weight and belong to the class of oligomers. The structure of the synthesized oligomers was confirmed by elemental analysis, IR and NMR (1H, 13C) spectroscopy. All compounds obtained have a good adhesion to glass, wood and metal. The thermal destruction of samples in a flow of nitrogen at 900 °C was studied, the residual mass for polyesters is from 49 to 53%, for polymethylene ester - from 18.5 to 31%. The residual mass during thermo-oxidative degradation in an air flow at 600 ° C for polyesters is from 62 to 65%, for polymethylene ester from 37 to 44%. The reaction of the modification of synthesized oligomers with a sulfur curing system and epoxy resin was studied. The maximum content of insoluble gel fraction when cured by sulfuric system at a temperature of 220 °C reaches 94% for polymethylene diester hydroquinone and boric acid, the minimum is 68% for the polytriester of hydroquinone and boric acid. The maximum content of insoluble gel fraction when cured with epoxy resin at a temperature of 150 °C for polyesters is in the range 52 - 66 %, for polymethylene ester 50 - 61%.
Key words: hydroquinone, boric acid, polyesters, polymethylene esters, heat resistance, curing, NMR-spectra Для цитирования:
Ленский М.А., Шульц Э.Э., Корабельников Д.В., Ожогин А.В., Новицкий А.Н. Синтез и свойства борсодержащих олигомеров на основе гидрохинона и борной кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 4. С. 4-11 For citation:
Lenskiy M.A., Shul'ts E.E., Korabel'nikov D.V., Ozhogin A.V., Novitskiy A.N. Synthesis and properties of boron-containing oligomers based on hydroquinone and boric acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 4. P. 4-11
ВВЕДЕНИЕ
Фенолформальдегидные смолы в основном используются в армированных термореактивных материалах. Фенольные смолы обладают различными свойствами, такими как термическая стабильность, огнестойкость, электроизоляция и механическая прочность [1-3]. Они широко используются в качестве абляционных материалов, огнеупоров, пеноматериалов и фрикционных материалов. Основным недостатком является наличие ме-тиленовых и фенольных групп которые легко подвержены окислению. Таким образом, процесс окисления существенно влияет на их термостойкость, в то же время требования по термостойкости материалов за последние годы увеличились. Решением отмеченной проблемы может являться модификация фенолформальдегидных смол на основе гидрохинона. Первый способ - это введение структуры с более высокой термостойкостью, такой как имидная группа, триазиновое кольцо и полисуль-фон; второй способ - введение соединений, содержащих неорганические элементы, такие как бор [4], кремний [5], фосфор [6, 7], цирконий [8], титан [9] и т.д., которые имеют хорошие антиокислительные свойства.
Эффективность борсодержащих соединений в качестве огнезащитных материалов объясняется тем, что при термическом разложении образуется непроницаемое покрытие из борного ангидрида, исключающее доступ кислорода и предотвращающее дальнейшее распространение горения.
Фенольная смола, модифицированная борной кислотой, представляет собой смолу с превосходными характеристиками, такими как термостойкость, механическая прочность, электрические свойства и защита от нейтронного излучения [10-13].
Целью данной работы является получение полиэфиров борной кислоты на основе гидрохинона и их дальнейшее взаимодействие с формальдегидом в присутствии эфирата трехфтористого бора, в качестве катализатора, определение термических свойств полученных соединений и изучение реакций модификации серной системой вулканизации и эпоксидной смолой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР растворов соединений получали на спектрометрах Вгикег AV-300 [рабочие частоты, МГц 300,13 ОН)], AM-400 [рабочие частоты, МГц 400,13 ОН) и 100,61 МГц (13С)] и
Bruker AV-600 [рабочие частоты, МГц 600,13 (1H) и 150,90 (13С)]. Химические сдвиги измеряли относительно остаточных сигналов растворителя: CDCI3 (5Н 7,24 м.д.), CD3OD (5Н 3,34 м.д.) или DMSO d6 (5н 2,50 и 3,31 м.д. и 5с 39,50 м.д.).
ИК спектры получали на приборе VECTOR-22 в таблетках с КБг.
Элементный анализ выполняли на CHN-анализаторе (модель 1106, Carlo Erba, Италия). Зольность определяли после сжигания навески образца в кислороде.
Температуру размягчения определяли по ГОСТ 15088-2014 "Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика", метод Б50 (нагрузка 50 Н; скорость повышения температуры 50 °С/ч).
Среднечисловую молекулярную массу определяли методом концевых групп уксусно-ан-гидридным способом [14].
Изучение термической деструкции проводили методом дифференциального термогравиметрического анализа, который выполняли на приборе METTLER TOLEDO 851e. Навески полимерных композиций массой 0,1 г нагревали до 900 °C в токе сухого азота и до 600 °C в токе сухого воздуха, скорость протяжки газа - 30 мл/мин, скорость нагрева - 10 °С/мин, материал тигля - AhO3.
Для синтеза были использованы о-ксилол марки «ч.», фенол дистиллированный марки «ч.д.а.», борная кислота марки «ч.», гидрохинон марки «ч.», параформальдегид марки «ч.».
Общая методика синтеза полиэфиров аналогична методике получения трифенилового эфира борной кислоты [15].
Полидиэфир гидрохинона и борной кислоты (соединение 1). Кипятили при перемешивании смесь борной кислоты (17,17 г, 0,278 моль) и гидрохинона (30,55 г, 0,278 моль) в о-ксилоле (100,0 мл) в течение 2 ч. Выход продукта составил 42,99 г (90%). Найдено, %: С 52,31; Н 3,55; зола (В2О3) 26,42. Вычислено, %: С 53,02; Н 3,68; зола (В2О3) 25,63. Спектр !Н ЯМР (CD3OD), 5н, м.д.: 6,57 с (1Н, Н235 6). Спектр 13С ЯМР (CD3OD), 5c, м.д.: 116,11 (С2 3 5 6); 150,20 (С14). ИК спектр, v, см-1: 756; 831;1211;1367; 1471; 1515; 1597; 3000-3600.
Политриэфир гидрохинона и борной кислоты (соединение 2). Смесь борной кислоты (11,45 г, 0,185 моль) и гидрохинона (30,55 г, 0,278 моль) в о-ксилоле (100,0 мл) кипятили при перемешивании 6 ч. Выход продукта составил
37,88 г (90%). Найдено, %: С 61,02; Н 4,45; зола (В2О3) 19,54. Вычислено, %: С 62,50; Н 3,47; зола (В2О3) 20,14. Спектр Щ ЯМР (CDзOD), 5и, м.д.: 6,66 с (1Н, Н2-3-5-6). Спектр 13С ЯМР (CDзOD), 5с, м.д.: 116,10 (С2Д5-6); 150,19 (С1-4). ИК спектр, V, см-1: 757; 832; 1212; 1368; 1472; 1515;1597;3000-3600.
Политриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты (соединение 3). Смесь борной кислоты (11,45 г, 0,185 моль), гидрохинона (20,37 г, 0,185 моль) и фенола (17,43 г, 0,185 моль) кипятили в о-ксилоле (100,0 мл) 6 ч. Выход продукта составил 28,66 г (91%). Найдено, %: С 67,01; Н 4,55; зола (В2О3) 19,51. Вычислено, %: С 65,92; Н 5,93; зола (В2О3) 17,71. Спектр 1Н ЯМР (CDзOD), 5н, м.д.: 6,69 с (5Н, Н2-3-5-6), 6,80 м (3Н, Н2,,4,,6,, 4-5' 6,6 Гц, ^4-6', 4-2' 1,2 Гц), 7,15 т (2Н, Н3'5', <1у-2\ 5-6' 7.8 Гц). ИК спектр, V, см-1: 705; 757; 830; 1210; 1368; 1472; 1515; 1604; 2849;3000-3600.
Взаимодействие полиэфиров с формальдегидом проводили по методике получения полиме-тилен-и-трифенилового эфира борной кислоты [15].
Полиметилендиэфир гидрохинона и борной кислоты (соединение 4). Реакцией полиди-эфира гидрохинона и борной кислоты (49,73 г, 0,366 моль) с параформальдегидом (9,15 г, 0,305 моль) в присутствии BFз•Et2O (2,3 г, 0,016 моль) в о-кси-лоле (100,0 мл) получили соединение (4). Выход продукта составил 50,38 г (93%). Найдено, %: С 53,48; Н 4,55; зола (В2О3) 26,15. Вычислено, %: С 56,83; Н 3,38; зола (В2О3) 23.55. Спектр 1Н ЯМР (CDзOD), 5н, м.д.: 3,83 с (1Н, СН2); 6,68 с (1Н, Н3-6). Спектр 13С ЯМР (CDзOD), 5с, м.д.: 31,42 (СН2); 116,10 (С3-6); 129,86 (С2-5); 150,69 (С1-4). ИК спектр, V, см-1: 756; 832; 1213; 1238; 1367; 1471; 1514; 1610; 3000-3600.
Полиметилентриэфир гидрохинона и борной кислоты (соединение 5). Получили реакцией 2 (45,32 г, 0,261 моль) с параформальдегидом (6,56 г, 0,217 моль) в о-ксилоле (100,0 мл) в присутствии BFз•Et2O (2,88 г, 0,020 моль). Выход продукта составил 46,25 г (92%). Найдено, %: С 63,59; Н 3,95; зола (В2О3) 21,14. Вычислено, %: С 66,03; Н 3,14; зола (В2О3) 18,24. Спектр 1Н ЯМР (CDзOD), 5н, м.д.: 3,83 с (1Н, СН2); 6,67 с (1Н, Н3-6). Спектр 13С ЯМР (CDзOD), 5с, м.д.: 31,80 (СН2); 116,19 (С36); 129,84 (С25); 151,20 (С14). ИК спектр, V, см-1: 758; 830;1210; 1357; 1471; 1514; 1611; 2917; 3000-3600.
Полиметилентриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты (соединение 6). Получили при взаимодействии 3 (43,22 г, 0,204 моль) с параформальдегидом (5,10 г, 0,170 моль) в о-ксилоле (100,0 мл) в присутствии BFз•Et2O (2,88 г, 0,020 моль). Выход продукта составил 40,56 г (89%). Найдено, %: С 66,68; Н 4,33; зола (В2О3) 19,08. Вычислено, %: С 67,88; Н 3,83; зола (В2О3) 16,69. Спектр 1Н ЯМР (CDзOD), 5н, м.д.: 3,84 с (2Н, СН2); 6,65 с (2Н, Н3-6); 6,79 м (3Н, Н2'4'6'); 7,15 т (2Н, Н3'-5'). Спектр 13С ЯМР (CDзOD), 5с, м.д.: 31,45 (СН2); 115,48 (С2'-6'); 116,19 (С3-6); 119,30 (С4); 128,12 (С2-5); 150,22 (С1-4); 155,49 (С1). ИК спектр, V, см-1: 756; 827; 1202; 1364; 1454; 1511; 1611; 2959; 3000-3600.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Взаимодействие гидрохинона с борной кислотой проводили при кипячении смеси в о-кси-лоле с азеотропной отгонкой воды, аналогично работам [15, 16]. В зависимости от соотношения гидрохинона и борной кислоты были получены поли-диэфир 1 и политриэфир 2 гидрохинона и борной кислоты. При добавлении эквимолярных количеств фенола в реакцию между гидрохиноном и борной кислотой получен смешанный полиэфир 3.
В спектре 1Н ЯМР соединения 1 наблюдается единственный синглет с вершиной при 6,57 м.д., характерный для магнитоэквивалентных протонов гидрохинона. Спектры соединения 1 и 2 идентичны.
1Н ЯМР спектр соединения 3 содержит сигналы протонов гидрохинона и фенола. Синглетом при 6,69 м.д., представлены протоны гидрохинона. Протоны фенольного кольца представлены муль-типлетом с центром при 6,80 м.д., характерным для о- и и-протонов, и триплетом при 7,15 м.д., характерным для .-протонов. Из соотношения интегральной интенсивности следует, что присоединение фенола к основному полимерному звену происходит на 80%.
Исследовано взаимодействие полученных олигомеров 1-3 с формальдегидом в присутствии эфирата трехфтористого бора, в условиях описанных в работах [15, 16], в результате которого были получены полиметиленэфиры гидрохинона и борной кислоты 4-6.
Схема 1. Получение полиэфиров. 1 - полидиэфир гидрохинона и борной кислоты; 2 - политриэфир гидрохинона и борной кислоты; 3 - политриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты Scheme 1. Obtaining polyesters. 1 - polydiester of hydroquinone and boric acid; 2 - polytriester of hydroquinone and boric acid;
3 - polytriester of hydroquinone, phenol and boric acid
Схема 2. Получение полиметиленэфиров. 4 - полиметилендиэфир гидрохинона и борной кислоты; 5 - полиметилентриэфир гидрохинона и борной кислоты; 6 - полиметилентриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты Scheme 2. Obtaining polymethylene esters. 4 - polymethylene diester hydroquinone and boric acid; 5 - polymethylene triester of hydroquinone and boric acid; 6 - polymethylene triester of hydroquinone, phenol and boric acid
В 1Н ЯМР спектре соединения 4 присут- Спектр 1Н ЯМР соединения 6 образован
ствуют синглет при 6,68 м.д. характерный для про- синглетом при 3,84 м.д. характерным для протонов
тонов гидрохинона, и синглет протонов метилено- метиленовой группы. Синглет при 6,65 м.д. харак-
вой группы при 3,83 м.д. Спектры соединений 4 и терен для протонов гидрохинона. Мультиплетом с
5 идентичны. центром при 6,79 м.д. представлены протоны
Ы2'4'6'. Триплет при 7,15 м.д. характерен для протонов Н3'5'.
Строение всех полученных соединений так же подтверждено с помощью ИК, 13С ЯМР спектроскопии и элементного анализа.
Свойства синтезированных олигомеров представлены в таблице. Все соединения имеют относительно невысокую температуру размягчения по Вика. Температура размягчения полиэфиров немного выше, чем у соответствующих полиметилен-эфиров. Соединение 3 имеет более низкое значение температуры размягчения по сравнению с 1 и 2. Вероятно, это обусловлено соотношением органической части молекулы (фенильные фрагменты и ме-тиленовые группы) к неорганической (остатки борной кислоты), т.е. чем больше органическая составляющая, тем меньше температура размягчения.
Среднечисловая молекулярная масса, определенная по методу концевых групп, для полиэфиров лежит в пределах 1590-1940 а.е.м., а для поли-метиленэфиров 3120-3520 а.е.м. Все соединения относятся к классу олигомеров, длина цепи соответствует приблизительно 7-21 звеньям.
Кривые термической деструкции олигоме-ров представлены на рис. 1, из которого видно, что наиболее термостойкими являются соединения 1-3. На кривых наблюдается две основные стадии деструкции. Первая стадия разложения находится в пределах 90-570 °С, при этом снижение массы не превышает 30%. Затем сразу начинается высокоскоростная стадия разложения, которая продолжается до 700 °С, после этого скорость деструкции замедляется. Остаточная масса полиэфиров при 900 °С, лежит в пределах 49-53%. Полиметиленэфиры гидрохинона и борной кислоты обладают меньшей термостойкостью по сравнению с полиэфирами. Деструкция полиметиленэфиров происходит в две стадии. Первая стадия является высокоскоростной, она начинается при 100 °С и продолжается до 400 °С,
после этого сразу начинается вторая стадия. Остаточная масса при 900 °С для 4 составляет 18,5%, для 5 и 6 - 31%.
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 t, °С
Рис. 1. Кривые потери массы при термической деструкции в токе азота. 1 - полидиэфир гидрохинона и борной кислоты; 2 - политриэфир гидрохинона и борной кислоты; 3 - политри-эфир гидрохинона, фенола и борной кислоты; 4 - полимети-лендиэфир гидрохинона и борной кислоты; 5 - полиметилен-триэфир гидрохинона и борной кислоты; 6 - полиметилен-
триэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты Fig. 1. The curves of mass loss during thermal destruction in a flow of nitrogen. 1 - polydiester of hydroquinone and boric acid; 2 - poltriyester of hydroquinone and boric acid; 3 - polytriester of hydroquinone, phenol and boric acid; 4 - polymethylene diester of hydroquinone and boric acid; 5 - polymethylene triester hydroquinone and boric acid; 6 - polymethylene triester of hydroqui-none, phenol and boric acid
0 100 200 300 400 500 600 t, °С
Рис. 2. Кривые потери массы при термоокислительной деструкции в токе воздуха. 1 - полидиэфир гидрохинона и борной кислоты; 2 - политриэфир гидрохинона и борной кислоты; 3 - политриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты 4 - полиметилендиэфир гидрохинона и борной кислоты; 5 - полиметилентриэфир гидрохинона и борной кислоты; 6 - полиметилентриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты
Fig. 2. The curves of mass loss during thermal oxidation in air flow. 1 - polydiester of hydroquinone and boric acid; 2 - polytri-ester of hydroquinone and boric acid; 3 - polytriester of hydroqui-none, phenol and boric acid; 4 - polymethylene diester of hydro-quinone and boric acid; 5 - polymethylene triester hydroquinone and boric acid; 6 - polymethylene triester of hydroquinone, phenol and boric acid
Таблица
Некоторые свойства синтезированных олигомеров Table. Some properties of the synthesized oligomers
Соединение Тразм. (по Вика), °С Mn Растворимость, г/дл
спирт ацетон ДМФА
1 102 1820 12,9 16,2 л.р.
2 104 1940 10,0 12,4 л.р.
3 93 1590 11,4 14,1 л.р.
4 87 3120 8,9 11,7 л.р.
5 89 3520 5,9 8,3 л.р.
6 76 3390 6,2 8,8 л.р.
Кривые термического окисления олигоме-ров представлены на рис. 2. Особенностью термического окисления полиэфиров является их превращение в одну стадию, которое начинается при 90100 °С с относительно низкой скоростью и происходит до конца эксперимента. Остаточные массы образцов при 600 °С приблизительно одинаковы и составляют: 1 - 65%; 2 - 62%; 3 - 64,5%. Кривые термического окисления соединений 4 и 5 имеют одинаковый характер. Деструкция их начинается при 100 °С и проходит практически в одну стадию с высокой скоростью. Остаточная масса образцов при 600 °С составляют 44% и 37% соответственно. Деструкция соединения 6 отличается от олигоме-ров этой же серии. Начало разложения происходит при 140 °С, при этом с высокой скоростью до 280 °С происходит деструкция 30% олигомера. После этого окисление прекращается до 350 °С, и начинается вторая стадия, скорость которой равна скорости предыдущей стадии. Вторая стадия продолжается до 455 °С, при этом окисляется порядка 10% олигомера. После этого сразу начинается третья стадия окисления, скорость которой является самой высокой. Окисление олигомера при этом происходит очень быстро, и остаточная масса образца при конечной температуре 600 °С составляет 38%.
т, ч
Рис. 3. Зависимость содержания гель-фракции от времени отверждения серной системой при 220 °С. 1 - полидиэфир гидрохинона и борной кислоты; 2 - политриэфир гидрохинона и
борной кислоты; 3 - политриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты 4 - полиметилендиэфир гидрохинона и борной кислоты; 5 - полиметилентриэфир гидрохинона и борной кислоты; 6 - полиметилентриэфир гидрохинона, фенола и
борной кислоты Fig. 3. The dependence of the content of the gel-fraction on the curing time of sulfur at 220 °C. 1 - polydiester of hydroquinone and boric acid; 2 - polytriester of hydroquinone and boric acid; 3 - polytriester of hydroquinone, phenol and boric acid; 4 -polymethylene diester of hydroquinone and boric acid; 5 -polymethylene triester hydroquinone and boric acid; 6 -polymethylene triester of hydroquinone, phenol and boric acid
На рис. 3 представлены результаты отверждения олигомеров с серной системой отверждения при 220 °С и 8 ч экспозиции [16-19]. Максимальное содержание нерастворимой гель-фракции после отверждения составляет для 4 образца 94%, 5 - 88%, 6 - 80%, процесс отверждения заканчивается за 1,5 - 2 ч. Отверждение образцов 1, 2 и 3 протекает сложнее соответствующих полиметилен-эфиров, а максимальное содержание гель-фракции для них составляет 72, 68 и 78%, соответственно, процесс отверждения заканчивается за 1,5 ч.
Отверждение олигомеров с эпоксидной смолой проводили по методике описанной в работах [16, 20] при 150 °С. Соотношение олиго-мер:смола использовали 40:60.
т, мин
Рис. 4. Зависимость содержания гель-фракции от времени отверждения при 150 °С эпоксидной смолой. 1 - полидиэфир гидрохинона и борной кислоты; 2 - политриэфир гидрохинона и борной кислоты; 3 - политриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты, 4 - полиметилендиэфир гидрохинона и борной кислоты; 5 - полиметилентриэфир гидрохинона и борной кислоты; 6 - полиметилентриэфир гидрохинона, фенола и борной кислоты Fig. 4. The dependence of the content of the gel-fraction on the curing time at 150 °C with epoxy resin. 1 - polydiester of hydroquinone and boric acid; 2 - polytriester of hydroquinone and boric acid; 3 - polytriester of hydroquinone, phenol and boric acid; 4 - polymethylene diester of hydroquinone and boric acid; 5 - polymethylene triester hydroquinone and boric acid; 6 - polymethylene triester of hydroqui-none, phenol and boric acid
Результаты взаимодействия олигомеров с эпоксидной смолой представлены на рис. 4. Кинетика отверждения всех образцов одинакова. Время индукции составляет приблизительно 5 мин. Затем в течение 30-40 мин наблюдается экспоненциальный рост содержания гель-фракции. Максимальное содержание достигается при 60 мин отверждения и составляет для 1 - 52%, 2 - 66%, 3 - 57%, 4 - 60%, 5 - 50%, 6 - 61%. После этого кривая отверждения выходит на "плато", и в течение 180 мин эксперимента содержание гель-фракции остается неизменным, на максимальном уровне.
Отверждение происходит по аналогичной схеме, описанной в работе [16], что позволяет ис-
пользовать их в качестве модифицирующих добавок к композиционным материалам на основе эпоксидной смолы.
ВЫВОДЫ
Синтезированы полиэфиры борной кислоты на основе гидрохинона. Введение фенола в боковую цепь полидиэфира гидрохинона и борной кислоты происходит на 80%. Все полиэфиры вступают в реакцию с формальдегидом с образованием соответствующих полиметиленэфиров. Соединения 1-6 относятся к классу олигомеров. Методом термогравиметрического анализа изучена термическая устойчивость, по кинетике процесса и остаточной массе образцов при конечной температуре деструкции (900 °С) и термоокисления (600 °С) олигомеры 1, 2 и 3 можно отнести к классу термостойких соединений. Исследовано взаимодействие с серной системой при температуре 220 °C с образованием нерастворимой гель-фракции, максимальное содержание которой достигает 94% для 4, минимальное 68% для 2. Исследовано взаимодействие с эпоксидной смолой при температуре 150 °C с образованием нерастворимой гель-фракции, максимальное содержание для полиэфиров лежит в пределах 52-66%, для полиметиленэфиров 50-61%.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Badhe Y., Balasubramanian K Reticulated three-dimensional network ablative composites for heat shields in thermal protection systems. RSC Adv. 2014. V. 4. N 4. P. 43708-43719. DOI: 10.1039/c4ra05811a.
2. Chen Y.X., Hong C.Q., Chen P. The effects of zirconium diboride particles on the ablation performance of carbon-phenolic composites under an oxyacetylene flame. RSC Adv. 2013. V. 3. N 33. P. 13734-13739. DOI: 10.1039/c3ra41265b.
3. Lin C.T., Lee H.T., Chen J.K Preparation and properties of bi-sphenol-F based boron-phenolic resin/modified silicon nitride composites and their usage as binders for grinding wheels. Appl. Surf. Sci. 2015. V. 330. P. 1-9. DOI: 10.1016/j.apsusc.2014.12.193.
4. Li H.J., Yao D. J., Fu Q. G., Liu L., Zhang Y.L., Yao X Y., Wang Y.J., Li H.L. Anti-oxidation and ablation properties of carbon/carbon composites infiltrated by hafnium boride. Carbon. 2013. V. 52. P. 418-426. DOI: 10.1016/j.carbon.2012.09.053.
5. Zhang Y.D., Lee S.H., Yoonessi M., Liang K.W., Pittman C.U. Phenolic resin-trisilanolphenyl polyhedral oligorneric silsesquiox-ane (POSS) hybrid nanocomposites: Structure and properties. Polymer. 2006. V. 47. N 9. P. 2984-2996. DOI: 10.1016/j.poly-mer.2006.03.005.
6. Imamura R., Matsui K., Takeda S., Ozaki J., Oya A. A new role for phosphorus in graphitization of phenolic resin. Carbon. 1999. V. 37. N 2. P. 261-267. DOI: 10.1016/S0008-6223(98)00172-9
7. Xu G.R., Xu M.J., Li B. Synthesis and characterization of a novel epoxy resin based on cyclotriphosphazene and its thermal degradation and flammability performance. Polym. Degrad. Stab. 2003. V. 109. N SI. P. 240-248. DOI: 10.1016/j.polymdegrad-stab.2014.07.020.
8. Li H.J., Liu L., Zhang Y.D., Li K.Z., Shi X.H., Zhang Y.L., Feng W. Effect of high temperature heat treatment on the ablation of SiC-ZrB2-ZrC particles modified C/C composites in two heat fluxes. J. Alloys and Compounds. 2015. V. 621. P. 18-25. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.09.193.
9. Zhang Y., Shen S.H., Liu Y.J. The effect of titanium incorporation on the thermal stability of phenol-formaldehyde resin and its carbonization microstructure. Polym. Degrad. Stab. 2013. V. 38. N 2. P. 514-518. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2012.12.006.
10. Gao J., Su X., Xia L. Synthesis and structure characterization of boron-nitrogen containing phenol formaldehyde resin. Internat. J. Polym. Mater. Polym. Biomater. 2006. V. 54. P. 949-961. DOI: 10.1080/009140390504762.
11. Lu S.Y., Hamerton I Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers. Progress in Polym. Sci. 2002. V. 27. N 8. P. 1661-1712. DOI: 10.1016/S0079-6700(02)00018-7.
12. Gao J.G., Xia L.Y., Liu Y.F. Structure of a boron-containing bi-sphenol-F formaldehyde resin and kinetics of its thermal degradation. Polym. Degrad. Stab. 2004. V. 83. N 1. P. 71-77. DOI: 10.1016/S0141-3910(03)00225-8.
13. Liu Y.F., Gao J.G., Zhang R.Z. Thermal properties and stability of boron-containing phenol-formaldehyde resin formed from paraformaldehyde. Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 77. N 3. P. 495-501. DOI: 10.1016/S0141-3910(02)00107-6.
14. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд. АН СССР. 1963. 337 с. Rafikov S.R., Pavlova S.A., Tverdokhlebova II Methods for determining molecular weights and polydispersity of high-molecular compounds. M.: Izd. AN SSSR, 1963. 337 p. (in Russian).
15. Lenskii M.A., Shul'ts E.E., Androshchuk A.A., Tolstikov G.A. Reaction of triphenyl borate with 1,3,5-trioxane. Russ. J. Org. Chem. 2009. V. 45. N 12. P. 1772-1775. DOI: 10.1134/S1070428009120045.
16. Lenskiy M.A., Shul'ts E.E., Korabel'nikov D.V., Ozhogin A.V., Novitskiy A.N. Synthesis and properties of polyethylene-ptri-phenylboron ester of boric acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 7. P. 31-37. DOI: 10.6060/ivkkt20196207.5882.
17. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V., Nartov A.S., Anan'eva E.S. A study of the modifying effect of additions of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester in rubber-based polymer composites: Part 3. Internat. Polym. Sci. Technol. 2016. V. 43. N 2. P. T11-T14.
18. Корабельников Д.В., Ленский М.А., Ожогин А.В., Нартов
А.С. Изучение модифицирующего влияния добавок полиме-тилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в полимерных композиционных материалах на основе каучуков. Часть 2. Каучук и резина. 2014. № 2. С. 12-15. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V., Nartov A.S. Study of the modifying effect of additives of polymethylene-p-triphenyl ether of boric acid in polymer composite materials based on rubbers. Part 2. Kauchuk Rezina. 2014. N 2. P. 12-15 (in Russian).
19. Korabel'nikov D.V., Lenskii M.A., Ozhogin A.V. Study of the modifying effect of additions of boric acid polymethylene-p-tri-phenyl ester in rubber-based polymer composites. Internat. Polym. Sci. Technol. 2012. V. 39. N 5. P. T/17-T/20.
20. Ожогин А.В., Ленский М.А., Корабельников Д.В., Свирина Ю.Ю. Исследование борорганических олигомеров в качестве модификаторов прочности стеклопластиков. Пласт. массы. 2014. № 5-6. С. 33-36. Ozhogin A.V., Lenskii M.A., Korabel'nikov D.V., Svirina Yu.Yu. The study of organoboron oligomers as modifiers of the strength of fiberglass. Plast. Massy. 2014. N 5-6. P. 33-36 (in Russian).
Поступила в редакцию (Received) 12.09.2019 Принята к опубликованию (Accepted) 13.02.2020
