CC BY
76
ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛИЛИРОВАНИЯ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ МЕТИЛТРИХЛОРСИЛАНОМ
RESEARCHING OF SILYLATION CALCIUM HYDROXIDE BY METHYLTRICLOROSILANE
В.И.Сидоров, A.A. Иовосельнов, Е.М. Мясоедов
V.I. Sidorov, A.A. Novoselnov, E.M. Myasoedov
ГОУ ВПО МГСУ
Изучено силилирование гидроксида кальция метилхлорсиланом. Показано влияние полярности растворителя на процесс.
The process of sylylation calcium hydroxide by methyltrichlorosilane have studied. Detected the effect of solvent polarity on the process.
B строительстве важной задачей является гидрофобизация природных и искусственных строительных материалов с целью увеличения их водостойкости а, следовательно, и коррозионной устойчивости.
В России самым распространённым строительным материалом является бетон на основе портландцемента. Можно считать, что силилирование гидратированного цемента и бетона будет определяться, прежде всего, взаимодействием кремнийорганиче-ских соединений (КОС) с наиболее реакционноспособным продуктом в его составе -гидроксидом кальция.
Целью работы являлось:
1. Определение условий, приводящих к образованию гидрофобных защитных покрытий из олигоорганосилоксанов и полиорганосилоксанов на минеральной подложке, когда они непосредственно образуются из соответствующих кремнийорганических мономеров на поверхности или в объёме минерала.
2. Исследование характера взаимодействия этих покрытий с минеральной подложкой и их свойств.
Для создания защитных гидрофобных покрытий на поверхности строительных материалов разумно применять только наиболее доступные и дешёвые КОС. Поэтому основные исследования были проведены с использованием органохлорсиланов (ОХС), пригодных для гидрофобизации практически всех строительных материалов (необходимо отметить, что изученные нами ОХС гидролизуются при всех значениях pH поро-вой жидкости минералов).
Характер превращений КОС изучали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Силилирование гидроксида кальция проводили в нонане при мольном соотношении Са(ОН)2 : OXC=1ö : 1, внутренний стандарт - толуол. Реакционную смесь перемешивали при 20 0С в течение длительного времени (не менее 24 часов). Параллель-
но проводили контрольный опыт [без Са(ОН)2]. Суспензию гидроксида кальция отфильтровывали, твёрдую фазу промывали растворителем и высушивали при пониженном давлении.
Полученные образцы были исследованы методами ИК - спектроскопии (Varian), рентгенофазового анализа (дифрактометр вертикального типа марки JDX - 10РА фирма JEOL, Япония). Исследования структуры модифицированных продуктов проводили на растровом электронном микроскопе (Camebax) с приставкой для (локального) энергодисперсионного рентгеновского анализа. Элементный анализ был проведён методом «электронного зонда» (CaMebax), термический анализ на комплексной термической установке фирмы METLER TOLEDO STAR.
При силилировании гидроксида кальция метилтрихлорсиланом за одни сутки его конверсия возрастала до 13 % и за 7 суток она достигала 44 %. При проведении контрольного опыта изменение конверсии МТХС не происходило. При исследовании зависимости конверсии МТХС от времени взаимодействия с гидроксидом кальция наблюдались чередующиеся периоды возрастания и замедления конверсии МТХС, что могло соответствовать различиям в характере его взаимодействия с минеральной подложкой.
Рентгенофазовый анализ модифицированного гидроксида кальция показал содержание полиметилсилоксана (ПМС), образующегося при гидролизе МТХС водой, содержащейся в минерале. Образец также содержал гидрооксохлорид кальция -Ca(OH)2 CaCl2 H2O и хлорид кальция - CaCl2.
Образование гидрооксохлорида кальция и ПМС было подтверждено методом ПК-спектроскопии [1] [3]. В спектре образца появились новые полосы поглощения при 3550 см-1 - молекулярная вода и 1650 см-1 - связанная вода [в составе Ca(OH)2 CaCl2 H2O], при 1280 см-1 и 780 см-1 (Б1Ме3-связи), при 1100 см-1 (Si-O-Si -связи).
Данные электронной микроскопии показали наличие на поверхности модифицированного образца полиметилсилоксана (ПМС - тёмная фаза, пятна на поверхности). Методом электронного зонда было определено содержание кремния в тёмной фазе -1,63 %. Светлая фаза (кальцийсодержащие вещества) содержала кремний примерно в том же количестве - 1,77 %.
Следовательно, модифицированный гидроксид кальция содержал кремний в виде:
1) частиц полиметилсилоксана физически адсорбированного на поверхности, и
2) полиметилсилоксановой плёнки, хемосорбированной на поверхности и в объ-
Термический анализ (ДТА) образца показал только эндотермические тепловые эффекты, соответствующие дегидратации (при 200 0С) и плавлению (при 600 0С) гидрооксохлорида кальция, а также дегидратации гидроксида кальция (при 500 0С).
Для повышения эффекта модификации, силилирование гидроксида кальция было проведено пятикратным мольным избытком МТХС в активном растворителе - ацето-нитриле. Были подготовлены два образца. Образец 1 - выделен сразу после прекращения выделения хлороводорода (без нагревания реакционной смеси). Образец 2 -, получен при нагревании реакционной смеси в течении 24 часов.
Данные рентгенофазового анализа и ПК-спектр образца 1 практически не отличаются от анализов образца, описанного выше.
На кривой ДТА образца 1 было выделено четыре экзотермических тепловых эффекта с пиками при: 469 0С, 527 0С, 565 0С и 627 0С, которые соответствуют удалению органической фазы с гидроксида кальция.
Сравнительный анализ термограмм (ДТА), для индивидуального ПМС (получен гидролизом МТХС в смеси по весу ацетонитрил : вода = 4 : 1) и образца 1 позволил отнести первый пик (465 °С) к деструкции ПМС - гидролизата, «осевшего» на гидро-ксиде кальция. Пики при 527 0С, 567 0С и 627 0С соответствуют деструкции органической части полиметилсилоксанов различного строения, хемосорбированных на подложке.
На рентгенограмме образца 2 отсутствовали дифракционные линии, принадлежащие гидроксиду кальция. Образец содержал ПМС и значительное количество гидроок-сохлоридов и хлоридов кальция.
На термограмме (ДТА) этого образца наблюдались экзотермические тепловые эффекты с пиками при: и 567 0С (основной по величине), которые соответство-
вуют деструкции органической части хемосорбированной полиметилсилоксановой плёнки.
Термограммы модифицированных образцов 1 и 2 приведены на рис1, рис.2 и рис. 3.
Сравнительный анализ термограмм образцов 1 и 2 приведённый на рис.4 показал, что силилирование гидроксида кальция в жёстких условиях приводит к значительному увеличению пиков при 527 0С и особенно при 567 0С. Пик, соответствующий деструкции ПМС (осевшего) входит в состав пика при 527 0С (площадь его не увеличивается), а пик при 627 0С перекрывается более значительным пиком при 567 0С.
Следовательно, проведение силилирования при данных условиях приводит к увеличению содержания полиметилсилоксанов, хемосорбированных на гидроксиде каль-
"С . 1.1-
J -I
0.0 ч
л' Г"| i
i*--*
L-iir Limit »:■.:■-LlMic
bïlK
U-ir Ь1ж! =
k]:r 1 ■ ■ L :
í.-11, :: я;.«
■Сг = "С
Г»А ítti: ■ :
1ТЛ1* líl.W i. Т-йя' "Í
i ■ 'i: iJ- :_■:- ' IK, : ■ 'с
.. - Ггпи- (И.M '■:
-i-г-
-T)
Рис.2. Термограмма - ДТА образца 1 (350-650 С).
'i'-j rcj-,
Е V-
I
. .ГЛ Р "
: uí^ L:üicr л-:! i
Й-ГГ
: ■ -!. : ч,*.1
L'ajr Е-Лч-'
filíl1. LT.1
rj:-.ií \
V
/d'.tr \
í :í 1-
г I i г г 1 i г
т—I—i—i—i—i—i—г—i—i—i—i— п д.-__ t;;
и—i—i—i-
Рис. З. Термограмма - ДТА образца 2 (50-750 С).
Для более точного отнесения природы экзотермических тепловых эффектов на кривой ДТА образца 2, был проведён его ИК - спектральный анализ. Была применена следующая методика подготовки образцов [3]. Модифицированный образец нагревался в тигле термического анализатора до температуры окончания второй экзотермы на кривой ДТА (500 0С), соответствующей концу деструкции органической части ПМС. После чего вся система охлаждалась до 20 °С.
Нагревание образца до 500 °С приводит к исчезновению в ПК-спектре полос поглощения, соответствующих содержанию в образце воды (молекулярной и кристалло-гидратной), а также к незначительному уменьшению полос поглощения при 1280 и 780 см-1 (Б1Ме3 -связи), при 1100 см-1 (Б1-0-Б1 -связи).
После отбора пробы этот образец вновь нагревался уже до 670 0С (окончание второй изотермы пика при 567 0С). В ПК-спектре образца исчезли полосы поглощения в области 1280 и 780 см-1. Необходимо отметить, что поглощение в области 1100 см-1, характеризующее Б1-0-Б1 связь остаётся, т. е. идёт термодеструкция органической части хемосорбированного полиметилсилоксанового покрытия.
Активность кремнийорганических соединений при силилировании минералов в значительной мере определяется степенью гидратированности поверхности исходного минерала. С использованием метода ДТА установлено, что в гидроксиде кальция, участвующем в процессе силилирования, вода присутствует в следующих состояниях:
Адсорбированная вода. Проявляется на кривой ДТА эндотермическим тепловым эффектом при 80 0С (суммарный тепловой эффект, обусловленный кипением и испарением воды).
Вода в капельножидком состоянии. При длительном выдерживании (до 7 суток) гидроксида кальция над водой, на кривой его ДТА, происходит сдвиг максимума первого эндотермического в сторону более высокой температуры. Это приводит к появлению нового эндотермического теплового эффекта при 120 0С (видимо, это вода, входящая в пустоты кристаллической решётки его структуры).
Структурная-кристаллизационная вода, имеющая сильные водородные связи с гидроксидом кальция, проявляется на кривой ДТА эндотермическими тепловыми эффектами при 225 0С и 280 0С.
Необходимо учитывать и структурные гидроксильные группы гидроксида кальция. Они проявляются на кривой ДТА эндотермическим тепловым эффектом при 500 0С.
При силилировании минералов полифункциональными кремнийорганическими соединениями гидролиз ОХС водой может приводить к сшивке отдельных хемосорби-рованных молекул в сплошную полисилоксановую плёнку. Так, если модификацию непрогретого гидроксида кальция и образца, насыщенного водой, проводить пятикратным мольным избытком МТХС в нонане, то присутствие в непрогретом гидро-кисде кальция адсорбированной воды не приводит к образованию хемосорбированной полиметилсилоксановой плёнки на образце (на кривой ДТА образца отсутствует экзотермический тепловой эффект в области 500-600 0С). Присутствие в гидроксиде кальция капельножидкой воды приводит к появлению на кривой ДТА модифицированного образца экзотермического теплового эффекта при 567 0С, который соответствует деструкции органической части полиметилсилоксановой плёнки, хемосорбированной на гидроксиде кальция. На кривой ДТА этого образца отсутствует эндотермический тепловой эффект при 120 0С, что свидетельствует о полном расходывании капельножидкой воды.
Образующиеся в процессе гидрофобизации минерала кремнийорганическими соединениями полиорганосилоксаны придают поверхности гидрофобный характер. При этом гидрофобизация на обрабатываемой поверхности приводит к образованию не сплошного покрытия типа лакового, а тончайшего (в пределе-мономолекулярного) слоя полиорганосилоксана, благодаря чему и сохраняется паро- и газопроницаемость исходного материала.
Наши исследования свидетельствуют о том, что при силилировании гидроксида кальция метилтрихлорсиланом происходят следующие процессы:
1. Гидролиз МТХС водой, содержащейся в гидроксиде кальция, с образованием полиметилсилоксана, «оседающего» на поверхности Са(ОН)2.
2. Сорбция МТХС на поверхности гидроксида кальция, которая приводит в дальнейшем к образованию полиметилсилоксановых покрытий, хемосорбированных на поверхности. Эти полиметилсилоксановые плёнки, отличаются от физически адсорбированного полиметилсилоксана образованием Б1-0-Са - связей с гидроксидом каль-
3. Можно утверждать, что имеют место и реакции гидролиза образующихся химических Б1-0-Са - связей. Но при возможной трёхточечной хемосорбции метилтри-хлорсилана и в дальнейшем продуктов гидролиза и конденсации, этот процесс вряд ли приведёт к полной утрате указанных связей. К тому же образующиеся при расщеплении соединения, содержащие -Б1-0Н и -Са-ОН - связи могут далее участвовать в процессах гетероконденсации, так что указанный процесс расщепления может рассматриваться в какой то мере, как динамически равновесный.
4. Реакции хлороводорода с Са(ОН)2 с образованием хлоридов и гидрооксохлори-дов кальция.
Таким образом, в результате проведённой работы исследованы особенности протекания реакций метилтрихлорсилана с гидроксидом кальция в присутствии неполярных и полярных растворителей.
Определено состояние молекул воды, входящих в гидратный покров гидроксида кальция и способствующих гидролизу и хемосорбции исходных мономерных крем-нийорганических соединений на минеральной подложке.
Определено, что вклад в создание гидрофобного эффекта вносят как частицы по-лиорганосилоксанов, физически адсорбированных на минеральной подложке, так и полиорганосилоксановая плёнка, хемосорбированная на ней.
Литература
1. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. с.152.
2. Новосельнов А.А. Кандидатская диссертация. М.: 2002. с. 128-131.
3. Пащенко А.А. , Воронков М.Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев: Техн1ка, 1969, с.19.
The literature
1. L. Bellamy. Infrared spectra of complex molecules. M, IL., 1963. P. 152.
2. Novoselnov A. A., Ph. D. Thesis, M, 2002. P. 128-131.
3. Pashenko A. A., Voronkov M. G., Silicon coatings. Kiev: Tehnika, 1969. P. 19.
Ключевые слова: хлорсиланы, силилирование, гидроксид кальция, гидрофобизация, сорбция, термический анализ
Key words: chlorosilanes, silylation, calcium hydroxide, hydrophobicity, hydrolysis, sorption, thermal analysis
Телефон/факс автора: Новосельнов A. A. : 89160182369 e-mail автора: [email protected]
Рецензент: ТоминаЛ. Д., к. х., профессор ГОУ ВПО МГОУ
