CC BY
36
ВЕСТНИК -г юм 1
7/2013
УДК 666.94
А.А. Новосельнов, Е.М. Мясоедов, В.И. Сидоров
ФГБОУ ВПО «МГСУ»
ДИЭТИЛДИХЛОР-, ЭТИЛТРИХЛОРСИЛАНЫ В РЕАКЦИЯХ С МИНЕРАЛАМИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
В качестве модели реакции силилирования было изучено взаимодействие ди-этилдихлор-, этилтрихлорсиланов с гидроксидом кальция как основным реакци-онноспособным минералом затвердевшего цементного камня. Продукты реакции силилирования были исследованы методами газожидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, рентгенофазового и дифференциального термического анализа. Методами термического анализа определены физико-химические свойства олигомеров и полимеров, образовавшихся на поверхности минеральной подложки.
Выявлены основные составляющие эффекта гидрофобизации при силилиро-вании: образование нерастворимой или плохо растворимой пленки олиго-, полиор-ганосилоксанов на поверхности и в объеме минерала (для полифункциональных кремнийорганических соединений), с частичной хемсорбцией, физическая адсорбция мономеров, олигомерных и полимерных органополисилоксанов-гидролизатов на поверхности минерала с соответствующей гидрофобизирующей ориентацией органических групп.
Ключевые слова: гидроксид кальция, силилирование, диэтилдихлорсилан, триэтилхлорсилан, газожидкостная хроматография, ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термический анализ, гидрофобизация.
Некоторые кремнийорганические соединения (КОС) обладают способностью гидрофобизировать гидрофильные поверхности. Принято считать, что это связано с возможностью существования химических связей между полиор-ганосилоксановой пленкой и гидрофильной поверхностью материала [1—3].
Одним из основных направлений использования КОС в строительстве является получение на их основе гидрофобных защитных покрытий на поверхности строительных материалов.
На кафедре общей химии МГСУ в течение ряда лет проводились исследования по определению возможных механизмов образования гидрофобных защитных пленок на поверхности минеральных составляющих строительных минералов. Так, были проведены исследования по силилированию гидроксида кальция метилхлорсиланами [4, 5]. На примере взаимодействия триметилхлор-силана (ТМХС) с гидроксидом кальция было показано, что реакция носит достаточно сложный характер. На первом этапе преобладают процессы гидролиза ТМХС водой гидратного покрова гидроксида кальция; одновременно начинаются процессы адсорбции ТМХС. Далее преобладают реакции расщепления -Si-OCa-связей, в т.ч. как динамический равновесный процесс силилирова-ния-десилилирования, параллельно проходит дальнейший гидролиз ТМХС водой вторичной природы, образовавшейся в результате реакции гидроксида кальция с хлороводородом, выделяющегося при гидролизе ТМХС.
В продолжение предыдущих работ были проведены исследования по сили-лированию гидроксида кальция этилхлорсиланами. В исследованиях были использованы диэтилдихлорсилан (ДЭДХС) и этилтрихлорсилан (ЭТХС), которые так же как и метилхлорсиланы пригодны для гидрофобизации практически всех строительных материалов (эти этилхлорсиланы гидролизуются при всех значениях рН поровой жидкости минералов). В исследованиях также были использованы и продукты гидролиза диэтилдихлорсилана — гексаэтилциклотрисилоксан (ГЭЦТС) и этилтрихлорсилана — полиэтилполисилоксан (ПЭПС).
Целью исследования было определение возможных условий, приводящих к образованию защитных покрытий из олигоорганосилоксанов и полиорга-носилоксанов на минеральной подложке, исследование характера взаимодействия этих покрытий с минеральной подложкой и определение их физико-химических свойств, когда они непосредственно образуются из соответствующих кремнийорганических мономеров на поверхности или в объеме минерала.
Взаимодействие этилхлорсиланов с минералами проводили согласно методикам, описанным для модификации гидроксида кальция метилхлорсилана-ми [6]. Продукты модификации были исследованы методами, описанными для гидроксида кальция, модифицированного метилхлорсиланами.
Анализ зависимости конверсии ЭТХС от времени в сравнении с аналогичной зависимостью для ДЭДХС (для 8 сут реакции) показал, что при данных условиях силилирования в течение одних суток конверсии ЭТХС и ДЭДХС практически одинаковы — 12,5 и 12,3 %. Наблюдаются периоды увеличения и замедления конверсии силанов, которые соответствуют периодам преобладания гидролиза либо хемособции [7].
В реакционной смеси наблюдается выделение ГЭЦТС в случае реакции с ДЭДХС. При проведении контрольного опыта изменения конверсии ДЭДХС и накопление ГЭЦТС в реакционной смеси не происходило.
Это позволяет объяснить накопление ГЭЦТС в реакционной смеси гидролизом ДЭДХС водой, содержащейся в гидроксиде кальция по схеме
Е^С12 + 2 НОН ^ Е^(ОН)2 + 2 НС1, (1)
3 Е^(ОН)2 ^ (Е^Ю)3 + 3 Н2О. (2)
Для установления возможности расщепления ^^О^^ связей гексаэтил-циклотрисилоксана в присутствии гидроксида кальция методом газожидкостной хроматографии была исследована его убыль в течение 14 сут. Изменения концентрации ГЭЦТС в реакционной смеси не наблюдалось. Согласно данным ИК-спектрального и термического анализа взаимодействия гексаэтилцикло-трисилоксана с гидроксидом кальция не происходит.
Рентгенофазовый анализ образцов модифицированных ДЭДХС и ЭТХС показал присутствие только Са(ОН)2 и Са(ОН)2*СаС12*Н2О [8].
Адсорбция этилсилильных групп характеризуется присутствием в ИК-спектре характеристических полос поглощения [9, 10] при 1449, 1250.. .1235, 1235.. .1219, 1020.1000 и 970.943 см1. В спектре модифицированных образцов присутствуют полосы поглощения при 1250, 970, 740 см-1, которые, видимо, и соответствуют сорбции этилсилильных производных в гидроксиде кальция. В спектре образца также присутствует поглощение в области 1100 см-1, что соответствует ^^О^^ связи.
ВЕСТНИК
МГСУ-
7/2013
Элементный анализ, проведенный методом электронного зонда, показал, что силилирование гидроксида кальция ДЭДХС (при данных условиях) не приводит к образованию олигодиэтилсилоксанов, осевших на минеральной подложке. Светлая фаза, соответствующая кальцийсодержащим соединениям, содержит кремний — 0,26 %.
Электронная микроскопия образца модифицированного ЭТХС подтвердила наличие полиэтилполисилоксана — темная фаза (пятна), а также светлой фазы на поверхности минеральной частицы. Методом электронного зонда было определено содержание кремния в темной фазе — 0,62 %. Светлая фаза (кальцийсодержащие вещества) содержит кремний примерно в том же количестве — 0,75 %.
Образование ПЭПС в модифицированном образце можно объяснить гидролизом этилтрихлорсилана водой, содержащейся в гидроксиде кальция по следующей брутто схеме
n EtSiCl3 + 1,5n HÖH ^ (EtSiO15)n + 3n HCl. (3)
Были проведены термические исследования полиэтилполисилоксана (в блоке), полученного гидролизом этилтрихлорсилана в смеси нонан : вода = 4 : 1.
Данные дифференцианого термического анализа, приведенные на рис. 1, показали экзотермические тепловые эффекты при 278 и 312 °С. Первый пик, очевидно, обусловлен быстро протекающим процессом сгорания и сопровождающим его локальным перегревом. Можно считать, что деструкции органической части ПЭПС соответствует пик при 312 °С. Полиэтилполисилоксан, полученный при данных условиях гидролиза, относительно стабилен при температуре до 220 °С.
Рис. 1. Термограмма ПЭПС
Данные рентгенофазового анализа образца, модифицированного ЭТХС, показали, что ПЭПС входит в состав модифицированного образца в виде «механической примеси». Поэтому для более точного определения термических характеристик ПЭПС была приготовлена механическая смесь его с прокаленным оксидом алюминия при весовом соотношении А1203 : ПЭС = 10 : 1, которая в какой-то мере моделирует распределение его на поверхности минеральной матрицы.
На рис. 2 приведены термограммы ДТА гидроксида кальция, модифицированного ЭТХС, в сравнении с аналогичной зависимостью для механической смеси ПЭПС с гидроксидом кальция. На кривой ДТА такой смеси (кривая 2) только один экзотермический тепловой эффект, соответствующий деструкции ПЭПС при 312 °С. Начало разложения 260 °С, максимум при 310 °С. При температуре 703 °С процесс деструкции заканчивается.
Рис. 2. Термограммы ДТА: 1 — гидроксид кальция, модифицированный ЭТХС; 2 — механическая смесь Са(ОН)2 : ПЭПС =10 : 1
Сравнение данных ДТА полиэтилполисилоксана в смеси (с оксидом алюминия) с данными ПЭС в блоке (312 °С) показывает, что практически не происходит смещения максимума экзотермы, соответствующей деструкции поли-этилполисилоксана в смеси его с гидроксидом кальция — для обоих образцов он составляет 312 °С.
На данных ДТА (см. рис. 2) (кривая 1) образца, модифицированного ЭТХС, присутствуют перекрывающиеся экзотермические тепловые эффекты с пиками при 312, 379 и 424 °С, которые и могут соответствовать температурам деструкции органических включений в гидроксиде кальция. В интервале температур 454.838 °С на термограмме также присутствуют эндотермические тепловые эффекты, соответствующие дегидратации гидроксида кальция и ги-дрооксохлоридов кальция.
На данных ДТА модифицированного образца, прописанных для интервала 265.460 °С в увеличенном масштабе, присутствуют экзотермические тепловые эффекты при 312, 368, 379 и 424 °С.
При помощи сплайн-кривой (рис. 3) была сделана попытка выделить содержание основного органического включения (пик при 368 °С) в модифицированном образце.
Сравнительный анализ данных ДТА полиэтиполилсилоксана в блоке (312 °С) с данными на термограмме модифицированного гидроксида кальция позволяет отнести пики при 368, 379 и 424 °С к деструкции органических частей полиэтилполисилоксановых пленок, хемосорбированных на гидроксиде кальция.
ВЕСТНИК
МГСУ-
7/2013
Рис. 3. Термограмма ДТА (240...460 °С)
Таким образом, при силилировании гидроксида кальция кремнийоргани-ческими соединениями, содержащими реакционноспособные этильные группы у атома кремния, выявлены следующие составляющие эффекта гидрофо-бизации:
образование нерастворимой или плохо растворимой пленки олиго-, по-лиорганосилоксанов на поверхности и в объеме минерала (для полифункциональных кремнийорганических соединений), с частичной хемсорбцией;
физическая адсорбция олигомерных и полимерных органополисилокса-нов-гидролизатов на поверхности минерала с соответствующей гидрофобизи-рующей ориентацией органических групп;
по данным термических исследований можно выделить процесс деструкции органической части ПЭПС — гидролизата с пиком при 312 °С. Деструкции органических частей хемосорбированных полиэтилсилоксановых пленок соответствуют пики с максимумами при 368, 379 и 424 °С.
Библиографический список
1. Fordham S. Silicones // George Newness Limited. London. 1960. pp. 12.
2. Noll W., Weissbach H. Zement-Kalk-Gips // Journal of American Chemical Society. 1966. Vol. 9. P. 476.
3. Пащенко А.А., Воронков М.Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев : Техника, 1969. 168 с.
4. Сидоров В.И., Новосельнов А.А., Мясоедов Е.М. Исследование силилирования гидроксида кальция метилтрихлорсиланом // Вестник МГСУ 2010. № 4. С. 133—139.
5. Сидоров В.И., Новосельнов А.А., Мясоедов Е.М. Силилирование минеральных составляющих строительных материалов // Фундаментальные науки в современном строительстве : сб. докладов. 2001. С. 108—116.
6. Киселёва А.В. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М. : Изд-во МГУ 1973. 580 с.
7. Махачек З. Химическая промышленность. М., 1981. С. 10.
8. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М. : Высш. шк., 1981. 292 с.
9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : Наука, 1963. 592 с.
10. Веста В. Применение спектроскопии в химии. М. : Наука, 1959. 659 с.
Поступила в редакцию в апреле 2013 г.
Об авторах: Новосельнов Анатолий Александрович — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, anovo@inbox.ru;
Мясоедов Евгений Михайлович—кандидат химических наук, профессор, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, emm@list.ru;
Сидоров Вячеслав Иванович — доктор химических наук, профессор, профессор кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, visida@mail.ru.
Для цитирования: Новосельнов А.А., Мясоедов Е.М., Сидоров В.И. Диэтил-дихлор-, этилтрихлорсиланы в реакциях с минералами цементного камня // Вестник МГСУ. 2013. № 7. С. 114—120.
A.A. Novosel'nov, E.M. Myasoedov, V.I. Sidorov
DIETHYLDICHLORO-, ETHYLTRICHLOROSILANES IN REACTIONS WITH CEMENT
STONE MINERALS
One of the uses of organosilicon compounds (OSCs) is associated with the production of hydrophobic coatings for building materials. Water-proofing properties of hydrophobic coatings extend the service life and improve the performance properties of building materials. Some of OSCs form hydrophobic polymer films on the surface of various building materials. High stability of these coatings is associated with the possible existence of chemical bonds between the polyorganosiloxane film and the hydrophilic surface of the material. Presently, there is no clear understanding of the mechanism of interaction between the mineral substrate and the film, although OSCs are widely used as part of water-proof building materials.
Towards this end, the authors have identified the conditions that facilitate the formation of protective coatings on the surface of mineral substrates, if OSCs are applied to the surface of building materials. The authors have completed a research into the nature of interaction between the coatings and the mineral substrate to determine their physical and chemical properties. The silylation of calcium hydroxide by diethyldichloro-, ethyltrichlorosilanes was studied as the model process. The products of silylation were studied using methods of gas-liquid chromatography, infrared spectroscopy, electron microscopy, X-ray diffraction and differential thermal analysis.
The authors used the method of gas-liquid chromatography to discover that the periods of fast and slow conversion of silanes corresponded to the periods of domination of hydrolysis or hemosorbtion. The authors discovered that the hydrolysis products of diethyldichloro-, ethyltrichlorosilanes do not react with calcium hydroxide.
The authors used the method of the thermal analysis to discover the physical and chemical properties of oligomers and polymers formed on the surface of the mineral substrate. Comparison of the findings of the thermal analysis of poliethylpolysiloxane in the mixture and in the block (312 °С) shows that there is practically no shift of the maximum exotherm.
ВЕСТНИК -тюм 1
7/2013
The following components of the hydrophobic effect of silylation where identified: formation of insoluble polyorganosiloxanes on the surface and inside the mineral stone accompanied by partial hemosorbtion, and physical adsorption of monomers, oligomers and polyorganosiloxanes - hydrolyzates on the mineral stone surface.
Key words: calcium hydroxide, silylation, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, gas-liquid chromatography, infrared spectroscopy, electron microscopy, differential thermal analysis, hydrophobization.
References
1. Fordham S. Silicones. George Newness Limited, London, 1960, p. 12.
2. Noll W., Weissbach H. Zement-Kalk-Gips. Journal of American Chemical Society. 1966, vol. 9, p. 476.
3. Pashchenko A.A., Voronkov M.G. Kremneorganicheskie zashchitnye pokrytiya [Or-ganosilicon Protective Coatings]. Kiev, Tekhnika Publ., 1969, pp. 18—39.
4. Sidorov V.I., Novosel'nov A.A., Myasoedov E.M. Issledovanie sililirovaniya gidroksida kal'tsiya metiltrikhlorsilanom [Study of Silylation of Calcium Hydroxide by Methyltrihlorosi-lane]. Vestnik MGSU [Proceeding of Moscow State University of Civil Engineering]. Moscow, 2010, vol. 3, no. 4, pp. 133—139.
5. Sidorov V.I., Novosel'nov A.A., Myasoedov E.M. Sililirovanie mineral'nykh sostavly-ayushchikh stroitel'nykh materialov [Silylation of Mineral Components of Building Materials]. Fundamental'nye nauki v sovremennom stroitel'stve. Sbornik dokladov. [Fundamental Sciences in Contemporary Civil Engineering. Collected Reports]. Moscow, MGSU Publ., 2001, pp. 108—116.
6. Kiseleva A.V. Eksperimental'nye metody v adsorbtsii i molekulyarnoy khromatografii [Experimental Methods in Adsorption and Molecular Chromatography]. MGU Publ., Moscow, 1973, p. 580.
7. Makhachek Z. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical Industry]. Moscow, 1981, p. 10.
8. Gorshkov V. S., Timashev V. V., Savel'ev V. G. Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of Physicochemical Analysis of Binding Materials]. Moscow, Vysshaya shkola publ., 1981, p. 292.
9. Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnykh molekul [Infrared Spectra of Complex Molecules]. Moscow, Nauka Publ, 1963, p. 592.
10. Vesta V. Primenenie spektroskopii v khimii [Application of Spectroscopy in Chemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1959, p. 659.
About the authors: Novosel'nov Anatoliy Aleksandrovich — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Associate Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, 129337, Russian Federation; anovo@inbox.ru, +7 (916) 018-23-69;
Myasoedov Evgeniy Mikhaylovich — Candidate of Chemical Sciences, Professor, Associate Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, 129337, Russian Federation, emm@list.ru;
Sidorov Vyacheslav Ivanovich — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, 129337, Russian Federation, visida@mail.ru.
For citation: Novosel'nov A.A., Myasoedov E.M., Sidorov V.I. Dietildikhlor-, etiltrikhlorsi-lany v reaktsiyakh s mineralami tsementnogo kamnya [Diethyldichloro-, Ethyltrichlorosilanes in Reactions with Cement Stone Minerals]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 7, pp. 114—120.
