CC BY
25
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 666.94
В.И. Дарчия, Т.П. Никифорова, А.В. Еремин
ФГБОУВПО «МГСУ»
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ХИТОЗАНА НА ПРОЦЕСС ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТНОЙ КОМПОЗИЦИИ
Впервые исследовалось влияние высокомолекулярного хитозана (ВМХ) на процесс гидратации цементной композиции. Для этого был проведен комплекс физико-химических методов анализа: дифференциально-термический, ИК-спектроскопии, изотермической калориметрии и рентгенофазового анализа. Было установлено, что введение ВМХ не оказывает влияние на скорость и интенсивность процесса гидратации портландцемента, а так же ВМХ не вступает в химическое взаимодействие с продуктами гидратации портландцемента.
Ключевые слова: высокомолекулярный хитозан (ВМХ), цементная композиция, антистатичность, биоцидность, продукты гидратации портландцемента.
Природный биополимер хитозан имеет уникальное строение и функциональное разнообразие в сочетании с биосовместимостью, биоразлагаемостью, экологической безопасностью и способностью к химической модификации. Биоцидные и антистатические свойства хитозана в основном обусловлены содержащейся в структуре его молекулы аминогруппой [1], поэтому для введения в цементную композицию был выбран высокомолекулярный хитозан (ВМХ) с высокой степенью деацетилирования 98 % и молекулярной массой 200 кДа, что позволяет иметь максимальное число аминогрупп в полимере, а также вводить его в виде порошка в сухую строительную смесь.
Необходимость придания цементной композиции антистатических свойств связана с возможностью накопления заряда статического электричества на строительных материалах. Проблема защиты от статического электричества актуальна на объектах, оснащенных современной техникой, приборами, средствами связи, в «чистых помещениях» из-за возможности сбоя их работы. Опасность статического электричества для здоровья человека заключается в том, что выделяющиеся из полимеров вредные вещества, приобретая заряд, легче проникают в организм. Кроме того, электризация полимерных материалов способствует более интенсивному выделению из них летучих соединений. На поверхности полимерных и полимерсодержащих материалов идет повышенное оседание пыли и микроорганизмов, многие из которых являются условно патогенными, что вызывает ухудшение физиологического комфорта, а при неблагоприятных условиях — возрастание уровня биотропии (отрицательного влияния на жизнедеятельность) [2—5]. Введение антистатика — хитоза-на в цементную композицию штукатурного покрытия снижает поверхностное электросопротивление материала и делает среду обитания безопасной от воздействия статического электричества. Использование цементных композиций, содержащих ВМХ, способно значительно снизить накопление зарядов статического электричества, предотвратить биоповреждения и создать безопасную и комфортную среду обитания [6—8].
ВЕСТНИК 11/2013
МГСУ_11/2013
Так как воздействие высокомолекулярного, нерастворимого в воде, порошкового ВМХ на цементную композицию изучалось впервые, необходимо было определить его влияние на скорость и интенсивность процесса гидратации и возможность химического взаимодействия с продуктами твердения портландцемента. Для этого использовали комплекс физико-химических методов анализа: дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия, изотермическая калориметрия и рентгенофазовый анализ (РФА).
С помощью дифференциально-термического анализа исследовалась возможность взаимодействия ВМХ с Ca(OH)2. Для этого проводили модификацию гидроксида кальция высокомолекулярным хитозаном в гетерогенной среде при мольном соотношении Ca(OH)2:BMX = 1:2, как в отсутствии растворителя, так и в присутствии активного растворителя ацетонитрила, при постоянном перемешивании реакционной смеси при 80° С в течение 24 ч. Модифицированный продукт отделяли от фильтрата и высушивали. Продукт модификации и ВМХ были исследованы на приборе термогравиметрического и дифференциально-термического анализа METER TOLEDO (Швейцария).
На кривой ТГА образца ВМХ просматриваются 4 участка интенсивной потери массы при следующих температурах (рис. 1):
1) в интервале температур 80.. .140 °С идет процесс дегидратации c потерей массы 5.6 %. Этому процессу соответствует эндотермический эффект при 110 °С;
2) в интервале температур 140.230 °С наклонная площадка соответствует стабильному существованию безводного соединения;
3) в интервале температур 280.310 °C степень наклона кривой ТГА к горизонтали говорит о значительной скорости данного процесса, который сопровождается экзотермическим эффектом при 310 °С, что соответствует деструкции хитозана. Очевидно, происходит разрыв связей и окисление продуктов термолиза. Потеря массы составляет 43,1 %;
4) В интервале температур 280.600 °C происходит окисление углерода и твердых продуктов разложения. Экзотермическому эффекту при 560 °С соответствует потеря массы 37 %.
Рис. 1. Термограмма образца высокомолекулярного хитозана
На рис. 2 приведена кривая ТГА, модифицированного Са(ОН)2 высокомолекулярным хитозаном, на которой наблюдаются 4 участка интенсивной потери по массе, соответствующие термическому поведению ВМХ. При 550 °С наблюдается более интенсивная потеря по массе, по сравнению с образцом ВМХ, которая соответствует эндотермическому эффекту — диссоциации Са(ОН)2 на оксид кальция и воду.
Рис. 2. Термограмма модифицированного Ca(OH)2 высокомолекулярным хитозаном
При сравнении кривых ДТА, ДТГА и ТГА образцов на основе ВМХ и продукта взаимодействия ВМХ и Ca(OH)2 образование новых тепловых эффектов не обнаруживается, что может свидетельствовать об отсутствии взаимодействия хитозана с гидроксидом кальция.
Влияние ВМХ на кинетику протекания реакции гидратации портландцемента исследовалось на восьмиканальном изотермическом калориметре TAM AIR, действующем в миливаттном диапазоне, при температуре 20 °С. Для этого в портландцемент вводилась добавка ВМХ 0,2.2 % по массе, затем смесь затворялась водой с В/Ц = 0,4.
Как видно из рис. 3, введение добавки ВМХ концентрации 0,2.2 % от массы портландцемента не оказывает влияния на кинетику протекания реакции гидратации. Также не наблюдается изменение интенсивности тепловыделения в процессе реакции гидратации портландцемента. Незначительное снижение интенсивности основных экзотермических пиков вызвано, по всей видимости, снижением доли портландцемента в модифицированных образцах после введения добавки ВМХ в дозировке 0,2.2 % по массе.
Методом ИК-спектроскопии было проведено исследование возможного взаимодействия ВМХ с продуктами гидратации портландцемента. Для этого исследовались образцы в возрасте 7 сут твердения портландцемента и портландцемента, модифицированного ВМХ и содержащего ВМХ в количестве 1 и 2 % по массе (рис. 4).
При сравнении спектров пропускания образцов, модифицированных ВМХ, и контрольного можно сказать, что введение хитозана не вызывает образование новых химических связей с продуктами гидратации.
ВЕСТНИК
МГСУ-
11/2013
а б
Рис. 3. Тепловой поток гидратации (а) и интегральные графики полного тепловыделения изученных образцов (б)
Контрольный
Рис. 4. Спектры пропускания изученных образцов в возрасте 7 сут
Влияние введения различных концентраций ВМХ на процесс фазообра-зования портландцемента изучалось методом рентгенофазового анализа на дифрактометре АЯЪ ХЧга. Были исследованы образцы портландцемента с концентрацией ВМХ 0; 1; 2 % по массе в возрасте 1 и 3 сут твердения. Количественный РФА проводился по методу Ритвельда. Определение количества аморфной фазы осуществлялось методом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовался порошок ТЮ2 (рутильная форма) с чистотой 99,5 %.
На зарегистрированных дифрактограммах образцов (рис. 5), модифицированных ВМХ в количестве 1 и 2 %, не наблюдалось дополнительных рефлексов по сравнению с дифрактограммой контрольного образца. Этот факт свидетельствует об идентичном фазовом составе образцов, модифицированных ВМХ, и контрольного.
Из таблицы видно, что концентрации непрореагировавших фаз клинкера и продуктов гидратации портландцемента на 1 и 3 сут твердения равны как для образцов с добавкой ВМХ, так и для контрольного образца в пределах среднеквадратичного стандартного отклонения.
. HMllfc
Са(ОН), I
'1 . * С4АР
I"
Са(ОН),
Ijv А
J «
C2S , J C3S
4!Ю
200
i. НМП/С
Са(ОН).
C3S+C2S C4AF л ц 1
C3S C3S
.CalOH), л «s cas 'СЗА . у '♦A.JVW' W
28.50 29.50 30.50 31,50 32.50 33,50 34,50 35.50 24,00 30.00 31.50 32.00 33,00 34,00 35,00
20 20
а б
Рис. 5. Дифрактограммы образцов, модифицированных ВМХ, с дозировкой 0 (№ 1), 1 (№ 2), 2 (№ 3) % по массе в возрасте 1 сут (а) и 3 сут (б) твердения
Результаты количественного РФА образцов по методу Ритвельда
Образец C3S c2s С3А c4af Гипс Ca(OH)2 Эттрингит C-S-H гель
ПЦ 500 Д0 60,4 (9) 15,3 (8) 5,4 (5) 14,9 (6) 4,1 (2) — — —
1 сут — 0 % 35,9 14,5 1,5 14,1 6,4 1,5 26,1
ВМХ (8) (7) (3) (5) (4) (2) (10)
1 сут —1 % 35,5 14,6 1,4 14,4 6,7 1,6 25,8
ВМХ (9) (8) (3) (5) (4) (2) (10)
1 сут — 2 % 36,1 14,2 1,6 14,2 6,5 1,5 25,9
ВМХ (8) (7) (3) (5) (5) (2) (10)
3 сут — 0 % 25,4 13,9 0,5 13,7 8,2 2,1 36,2
ВМХ (8) (7) (2) (6) (5) (2) (13)
3 сут — 1 % 25,0 14,1 0,6 13,8 8,4 2,2 35,9
ВМХ (9) (7) (2) (5) (5) (2) (13)
3 сут — 2 % 25,5 13,7 0,5 13,6 8,0 2,1 36,6
ВМХ (9) (7) (2) (6) (5) (2) (13)
Методами термоанализа, ИК-спектроскопии, изотермической калориметрии и рентгенофазового анализа было установлено, что введение ВМХ в условиях проведения эксперимента не оказывает влияние на скорость и интенсивность процесса гидратации портландцемента. Установлено, что введение ВМХ в цементную композицию не изменяет количество и тип продуктов гидратации портландцемента. ВМХ не вступает в химическое взаимодействие с продуктами гидратации портландцемента.
Одним из условий проявления биоцидных и антистатических свойств ВМХ при объемном введении в цементную композицию служит свободная миграция его к поверхности. Поэтому образование химических связей ВМХ с продуктами гидратации портландцемента снизило бы его биоцидные и антистатические свойства.
ВЕСТНИК 11/2013
МГСУ_11/2013
Библиографический список
1. Хитин и хитозан: природа, получение и применение : материалы проекта CYTED IV. 14 «Хитин и хитозан из отходов переработки ракообразных» / под ред. M. Sc. Ana Pastor de Abram ; пер. с испан. К.М. Михлиной, Е.В. Жуковой, Е.С. Крыловой ; под ред. В.П. Варламова, С.В. Немцева, В.Е. Тихонова. [М.] : Российское хитиновое общество, 2010. 284 с.
2. Lim S.H., Hudson S.M. Review of chitosan and its derivatives as antimicrobial agents and their uses as textile chemicals // Journal of Macromolecular Scince, Part C. Polymer, 2003, vol. 43, no. 2, pp. 223—269.
3. Bierbaum G., SahlH.G. Autolytic system of Staphylococcus simulans 22: influence of cationic peptides on activity of N-acetylmuramoyl-L-alanine amidase // J. Bacteriol. 1987, vol. 169 (12), pp. 5452—5458.
4. Didenko L.M., Gerasimenko D.V., Konstantinova N.D., Silkina T.A., Avdienko I.D., Bannikova G.E., Varlamov V.P. Ultrastructural study of chitosan effects on Klebsiella and staphylococci // Bull. Exp. Biol. Med. 2005, vol. 140 (3), pp. 356—360.
5. Raafat D., Bargen K., Haas A., Sahl H.G. Insight into the mode of action of chitosan as an antibacterial compound. Appl. Env. Microbiol. 2008, vol. 74, no. 12, pp. 3764—3773.
6. Бойченко В.С. Аномалии электрического поля и здоровье людей // Медико-экологическая безопасность, реабилитация и социальная защита населения : XIV Между-нар. форум (Хорватия, 6—13 сентября 2003 г.) : тезисы докл. М., 2003. С. 76—80.
7. Электромагнитная безопасность человека. Справочно-информационное издание / Ю.Г. Григорьев, В.С. Степанов, О.А. Григорьев, А.В. Меркулов // Российский национальный комитет по защите от неионизирующего излучения. 1999.
8. Дмитриев А.Н. Природные электромагнитные процессы на Земле. Горно-Алтайск : РИО «Универс-Принт», ГАГУ, 1996. 80 с.
Поступила в редакцию в сентябре 2013 г.
Об авторах: Дарчия Валентина Ивановна — старший преподаватель кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-32-92, vdar49@mail.ru;
Никифорова Тамара Павловна — кандидат технических наук, заместитель заведующего кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-32-92;
Еремин Алексей Владимирович — младший научный сотрудник Научно-исследовательского института строительных материалов и технологий, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-92-93, aleks.eremin@gmail.com.
Для цитирования: Дарчия В.И., Никифорова Т.П., Еремин А.В. Влияние высокомолекулярного хитозана на процесс гидратации цементной композиции // Вестник МГСУ 2013. № 11. С. 141—148.
V.I. Darchiya, T.P. Nikiforova, A.V. Eremin
INFLUENCE OF HIGH-MOLECULAR CHITOSAN ON THE PROCESS OF CEMENT COMPOSITE HYDRATION
Natural biopolymer chitosan has a unique structure and functional diversity. Biocidal
and antistatic properties of chitosan are mainly determined by the aminogroup in the
structure of the molecule. Therefore, high molecular chitosan (HMC) was chosen for the introduction into the cement composition. It has high degree of deacetylation (98 %) and a molecular weight of 200 kDa, which allows having a maximum number of amino groups in the polymer, as well as being introduced as a powder into a dry mortar.
With the help of differential thermal analysis it was found out that HMC does not react with the mortar.
By means of isothermic calorimetry we studied the effect of HMC on the heat of hydration process of Portland cement. Introduction of the additive HMC of the concentration 0.2—2 % of the Portland cement weight does not affect the kinetics of the hydration reaction. A slight decrease in the intensity of the main exothermic peak seems to be caused by the decrease of the portland cement proportion in the modified samples after introducing HMC additive in a dosage of 0,2—2 % by weight.
By IR spectroscopy possible interaction of HMC with Portland cement hydration products has been investigated. For this purpose the investigated samples aged 7 days of hardening of Portland cement and Portland cement modified by HMC and including HMC of 1 % and 2 % by weight. Comparing the IR spectres of the samples modified by HMC and transmission spectrum of the reference sample we can conclude, that the introduction of HMC does not cause the formation of new chemical bonds with the hydration products.
By the methods of thermal analysis, infrared spectroscopy, isothermic calorimetry and X-ray analysis it was found out that the introduction of HMC in the experimental conditions does not affect the speed and intensity of Portland cement hydration. It was discovered that the introduction of HMC in a cement composition does not change the amount and type of Portland cement hydration products. HMC does not react with Portland cement hydration products.
Key words: high-molecular chitosan, cement of composition, antistatic, biocidal, products of Portland cement.
References
1. Ana Pastor de Abram, editor. Quitina y quitosano: obtencion, caracterizacion y aplicaciones. Translated into Russian by K.M. Mikhlina, E.V. Zhukova, E.S. Krylova. Rossiyskoe khitinovoe obshchestvo Publ., 2010, 284 p.
2. Lim S.H., Hudson S.M. Review of Chitosan and its Derivatives as Antimicrobial Agents and their Uses as Textile Chemicals. Journal of Macromolecular Science, Part C. Polymer, 2003, vol. 43, no. 2, pp. 223—269.
3. Bierbaum G., Sahl H.G. Autolytic System of Staphylococcus Simulans 22: Influence of Cationic Peptides on Activity of N-acetylmuramoyl-L-alanine Amidase. J.Bacteriol. 1987, vol. 169(12), pp. 5452—5458.
4. Didenko L.M., Gerasimenko D.V., Konstantinova N.D., Silkina T.A., Avdienko I.D., Bannikova G.E., Varlamov V.P. Ultrastructural Study of Chitosan Effects on Klebsiella and Staphylococci. Bull. Exp. Biol. Med. 2005, vol. 140 (3), pp. 356—360.
5. Raafat D., Bargen K., Haas A., Sahl H.G. Insight into the Mode of Action of Chitosan as an Antibacterial Compound. Appl. Env. Microbiol. 2008, vol. 74, no. 12, pp. 3764—3773.
6. Boychenko V. S. Anomalii elektricheskogo polya i zdorov'e lyudey [Anomalies of Electric Field and the Health of People]. Mediko-ekologicheskaya bezopasnost, reabilitatsiya i sotsial'naya zashchita naseleniya: XIV Mezhdunarodnyy forum (Khorvatiya, 6—13 senty-abrya 2003 g.): tezisy, doklady [Medico-ecological Safety, Rehabilitation and Social Protection of the Population; 14th International Forum (Croatia, September 06—13, 2003). Theses and Reports]. Moscow, 2003, pp. 76—80.
7. Grigor'ev Yu.G., Stepanov V.S., Grigor'ev O.A., Merkulov A.V. Elektromagnitnaya bezopasnost' cheloveka. Spravochno-informatsionnoe izdanie [Electromagnetic Safety of a Person. Reference Edition]. Rossiyskiy natsional'nyy komitet po zashchite ot neioniziruyush-chego izlucheniya [Russian National Committee on Protection against Nonionizing Radiation]. 1999.
becthmk 11/2013
MfCY_11/2013
8. Dmitriev A.N. Prirodnye elektromagnitnye protsessy na Zemle [Natural Electromagnetic Processes of the Earth]. Gorno-Altaysk, RIO «Univers-Print», GAGU Publ., 1996, 80 p.
About the authors: Darchiya Valentina Ivanovna — Senior Lecturer, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; +7 (499) 183-32-92, vdar49@mail.ru;
Nikiforova Tamara Pavlovna — Candidate of Technical Sciences, Deputy Chair, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; +7 (499) 183-32-92;
Eremin Aleksey Vladimirovich — Junior Research Scientist, Scientific and Research Institute of Construction Materials and Technologies, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; +7 (499) 183-92-93, aleks.eremin@gmail.com.
For citation: Darchiya V.I., Nikiforova T.P., Eremin A.V. Vliyanie vysokomolekulyarnogo khitozana na protsess gidratatsii tsementnoy kompozitsii [Influence of High-molecular Chito-san on the Process of Cement Composite Hydration]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2013, no. 11, pp. 141—148.
