CC BY
21
УДК 666.9
В.И. Дарчия, Ю.В. Устинова, Т.П. Никифорова, Н.С. Сазонова
ФГБОУ ВПО «МГСУ»
ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ БИОГЕННОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВВЕДЕНИЕМ ХИТОЗАНА В ЦЕМЕНТНУЮ КОМПОЗИЦИЮ
Целью работы явилось изучение фунгицидных свойств цементной композиции, модифицированной хитозаном. Установлено, что введение 1 % хитозана в цементную композицию является наиболее оптимальным, так как происходит уменьшение общего порового пространства с увеличением числа гелевых пор и уменьшением капиллярных. Отмечено и продолжает изучаться взаимодействие хитозана с гидроксидом кальция. Исследование подтвердило наличие биоцидных свойств хитозана в цементной композиции.
Ключевые слова: хитозан, цементная композиция, пористость, биоцидность, фунги-цидность, фунгистатичность, биопозитивность.
Интенсивность микробиологических разрушений, строительных материалов, зданий и сооружений неуклонно возрастает в городах, имеющих крупные промышленные предприятия. Учтенные потери от биоповреждений только по 14 наиболее развитым странам Европы и Северной Америки достигают не менее 2-% от стоимости произведенной совокупной продукции, что составляет десятки млрд. долларов ежегодно. Более 40 % общего объема биоповреждений приходится на биодиструкцию микроорганизмами. Исследования показывают, что заражение помещений микроорганизмами может превышать ПДК в десятки и сотни раз. Этим вызывается снижение работоспособности, увеличение заболеваемости людей, а также ускорение физического износа зданий и сооружений. Основой современной концепции экореабилитации окружающей среды служит сокращение использования синтетических полимеров и поиск аналогов природного происхождения [1].
Согласно экологической оценке, природный биополимер хитозан является наиболее эффективным материалом, удовлетворяющим основным требованиям устойчивости строительства, так как при его применении создается безопасная среда жизнедеятельности, а также снижается объем использования природных ресурсов. Для России, обладающей значительными ресурсами ракообразных, практическое использование хитина и его производного хитозана имеет особое значение. Хитин и хитозан получают из отходов переработки морских ракообразных. Хитин относится к важнейшим возобновляемым веществам в биосфере и его микробиологические превращения су-ществены в круговороте углерода и азота.
Интерес к хитину и хитозану связан с уникальными физиологическими и экологическими свойствами, такими как биосовместимость, биодеструкция, биоцидность, физиологическая активность при отсутствии токсичности.
Целью настоящей работы являлось исследование биоцидных свойств цементных композиций с добавкой на основе хитозана. Для исследования прочностных характеристик были изготовлены цементно-песчаные стандартные образцы, в которых содержание хитозана составляло 0; 1,0 и 2,0 % от массы портландцемента (ПЦ). Результаты исследования прочностных характеристик образцов на сжатие показали, что оптимальным составом является использование хитозана в количестве 1 % от массы ПЦ. Увеличение содержания хитозана в цементной композиции выше 1 % приводит к снижению прочностных характеристик. Из литературных данных известно, что усиление биоцидной активности хитозана прослеживаются при низких концентрациях [2].
© Дарчия В.И., Устинова Ю.В., Никифорова Т.П., Сазонова Н.С., 2012
95
9/2012
Для исследования по методу эталонной порометрии [3] влияния хитозана на поровую структуру цементной композиции вводился 1 % хитозана (по отношению к ПЦ) в виде водной суспензии. В опытах использовался хитозан со степенью деацетилирования 95 % и молекулярной массой 200 кДа ( 2,7*105 у.е.) [4].
Известно, что в присутствии ионов Са2+ хитозан переходит в гелеобразное состояние. Исследования показали, что размер пор уменьшается, часть их становится замкнутыми, общий объем пор бетона незначительно снижается по сравнению с кон -трольным образцом. На рис. 1 представлены результаты исследования методом эталонной порометрии поровой структуры цементных композиций, модифицированных 1% хитозаном.
0,045 0,04 0,035 Чд 0,03 « 0,025 ^ 0,02 0,015 0,01 0,005
-Л —
ш
-1 С—
Контроль
•Хитозан - 1 %
0,01
:1 1
II
II II 1
'ШВ ТЕ
1г ГШ
I II II 1 II II II 1 Р II и 1 1 н ни 1
'Контроль
•Хитозан - 1 %
0...1 1...2 2...3 3...4 4..
Ц (г, А)
5 5...6
0 1 2 3 4 5 6 Ц (г, А)
а б
Рис. 1. Результаты исследования поровой структуры цементных композиций, модифицированных хитозаном: а — усредненные порограммы; б — распределение пор в цементных композициях
Гелевые поры занимают 20 % объема материала, а суммарный объем контракци-онных и капиллярных пор не превышает 5 %. Повышение в процентном соотношении содержания гелевых пор и уменьшение капиллярных, должно положительно сказаться на свойствах цементной композиции.
Для изучения возможности взаимодействия хитозана с Са(ОН)2 были проведены исследования на дифрактометре АЯЬ ХЧга (Швейцария). Анализ дифракто-грамм показал (рис. 2), что, по сравнению с контрольным образцом, концентрация Са(ОН)2 в образцах, модифицированных 1% хитозаном, значительно уменьшается, в то время как в образце, модифицированном 2% хитозаном, содержание Са(ОН)2 не изменяется. Изменение концентрации Са(ОН)2 может быть вызвано химическим взаимодействием ионов Са2+ с функциональными группами хитозана. Этот процесс исследуется.
На рис. 2 представлены результаты исследования содержания гидроксида кальция в поровом пространстве методом РФА.
Бетон, наиболее используемый строительный материал, характеризуется пористой структурой цементного камня и его щелочной природой. В сравнении с органическими строительными материалами он менее подвержен биокоррозии, так как щелочная среда губительно действует на развитие микроорганизмов. Благодаря переменности сечений контактирующих пор, отсутствию непрерывной связи в системе капилляров, микроструктура цементного камня обладает непроницаемостью для микроорганизмов, размеры которых меньше среднего размера пор. Однако при наличии условий, благоприятных для их жизнедеятельности (влага, питательная среда, температурные условия, открытая пористость), интенсивность биокоррозии возрастает.
Биоцидная активность хитозана зависит от молекулярной массы и степени деа-цетилирования. Известно, что с увеличением степени деацетилирования возрастает биоцидная активность хитозана. Поэтому для исследований был выбран хитозан с максимальной степенью содержания аминогрупп и наибольшей степенью деацетили-рования 95 %.
96
/ББМ 1997-0935. УеБПк МвБи. 2012. № 9
Sample ID: ka± himli, Sample name: olirl kontrol, Temp: 2 5.0''C
Date: 03/07/12 14:50 Step : 0.040° Integration Time: 0.960 sec Vert. Scale Unit: [CPS]
Range: 4.000 - 80.000° Cont. Scan Rate: 2.500 [°/min] Horz. Scale Unit: [deg]
б
Рис. 2. Исследование содержания гидроксида кальция в поровом пространстве методом РФА: а — контрольный образец; б — образец с содержание хитозана 1%
Молекулы нуклеиновых кислот микроорганизмов имеют избыток отрицательно заряженных фосфатных групп, доступных для связывания с положительно заряженными аминогруппами хитозана. За счет электростатического взаимодействия между молекулами хитозана и ДНК образуются комплексы [5]. Данный процесс отрицательно влияет на репродукцию микробиологических тел [6].
Грибо стойкость цементных композиций исследовалась по ГОСТ 9.048—89 и ГОСТ 9.049—91. Результаты испытаний показали, что затвердевший цементный раствор, как в чистом виде, так и с добавлением хитозана в количестве 1 % от массы цемента не является источником питания для плесневых грибов и может считаться грибостойким. В первоначальный период цементные растворы и бетоны обладают биоцидными свойствами за счет щелочной среды поровой жидкости цементного камня. Но с течением времени они подвергаются карбонизации и теряют биоцидные свойства. Также были проведены исследования фунгицидной активности хитозана. Для этого в агаризованную среду Чапек-Докса вносили 1% суспензию хитозана и 8 видов плесневых тест-грибов, известных своими свойствами вызывать биоповреждения бетона. Результаты измерения диаметра выросших колоний грибов для оценки угнетающего действия хитозана выражали в процентах по сравнению с кон -тролем (табл.).
ВЕСТНИК
9/2012
Результаты исследований угнетающего действия хитозана на развитие плесневых грибов
Вид гриба Угнетающее действие хитозана на грибы, %
1 неделя 2 недели
1. Aspergillus niger 65 37
2. Aureobasidium pullulans 64 62
3. Penicillium chrysogenum 43 6
4. P.cyclopium 62 35
5. P.funiculosum 59 38
6. P.ochro-cloron 39 35
7. Paecilomyces varioti 100 100
8. Trichoderma viride 82 —
К концу первой недели хитозан обладает угнетающим действием. Степень подавления роста грибов имеет значения, превышающие почти 40 %. У пяти видов грибов этот показатель более 60 %, а у Paecilomyces varioti он достигает 100 %. К концу 2-й недели подавляющее действие хитозана ослабевает, что, видимо, связано с естественным замедлением роста самих грибов. Однако для Paecilomyces varioti он по-прежнему равен 100 %. Таким образом, можно говорить о выраженном фунгистатическом и даже фунгицидном действии хитозана в цементной композиции.
В заключении можно сформулировать ряд направлений, исследований по которым следует продолжить работы, необходимые для выяснения механизма взаимодействия хитозана со структурами бетона:
целесообразным представляется изучение возможности взаимодействия хитозана с гидроксидом кальция цементной композиции;
большой интерес представляет вопрос об образовании гелевых структур хитозана в поровом пространстве и дальнейшая трансформация пор и порового пространства.
Выводы. 1. Использование природного биополимера хитозана в качестве фунги-статической и фунгицидной добавки к цементной композиции позволит значительно снизить антропогенное загрязнение окружающей среды и является альтернативой к применению биоцидных синтетических полимеров.
2. Отмечено взаимодействие гидроксида кальция с хитозаном в щелочной среде.
3. Показано, что введение хитозана в цементную композицию влияет на перераспределение пор в бетоне. Повышение соотношения гелевых пор и уменьшение капиллярных предотвращает возможность биоповреждения бетона.
Библиографический список
1. Микробиологическое разрушение материалов / В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов, А.Е. Морозов и др. М. : Изд-во АСВ, 2008. С. 97.
2. Rejane C. Go, Douglas de Britto, Odilio B. G. Assis. A review of the antimicrobial activity of chitosan // Polímeros. 2009. vol. 19. no. 3. p. 5—12.
3. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии / Ю.М. Вольфкович, В.С. Багоцкий, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия. 1980. Т. XVI. Вып. 11. C. 162—165.
4. Антимикробная активность хитозана с разной молекулярной массой / В.М. Червинец, В.М. Бондаренко, А.И. Албулов, Б.А. Комаров // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана : Материалы Шестой конф. 2001. С. 252—254.
5. Дарчия В.И. Влияние хитозана на антистатические свойства цементной композиции // Вестник МГСУ 2012. № 3. С. 109—112.
6. Скрябин К.П., Вихорева Г.А., Варламов В.П. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. М. : Наука , 2002. С. 192.
Поступила в редакцию в июне 2012 г.
Об авторах: Дарчия Валентина Ивановна — старший преподаватель кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-32-92, vdar49@mail.ru;
Устинова Юлия Валерьевна — кандидат технических наук, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-32-92, ustinova.ju@ gmail.com;
Никифорова Тамара Павловна — кандидат технических наук, заместитель заведующего кафедрой общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-32-92;
Сазонова Нина Сергеевна — кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г Москва, Ярославское шоссе, д. 26, (8499)183-32-92.
Для цитирования: Предотвращение биогенной деструкции введением хитозана в цементную композицию / В.И. Дарчия, Ю.В. Устинова, Т.П. Никифорова, Н.С. Сазонова // Вестник МГСУ 2012. № 9. С. 95—100.
V.I. Darchiya, Yu.V. Ustinova, T.P. Nikiforova, N.S. Sazonova
PREVENTION OF BIOGENIC DESTRUCTION BY ADDING CHITOSAN INTO THE COMPOSITION OF CEMENT
The objective of this research is to study the fungicidal properties of the cement composition modified by chitosan (deacetylation rate - 95%, molecular weight - 200 kDm (MM 2,7x105)). The optimal concentration of chitosan is identified so that its infusion into the cement paste did not deteriorate the physical and mechanical characteristics, structure and composition of the latter. The authors have identified that the infusion of 1% chitosan (in relation to the cement mass) into the cement composition is optimal. It has resulted in (1) the slight improvement of the strength properties of modified samples, (2) the reduction of dimensions of the porous space alongside with the increase in the number of gel pores (20%), (3) the reduction of the number of capillary pores (5%).
The other subject of this research represents interaction of 1% (and lower concentrations of) chitosan with calcium hydroxide. No interaction between 2% chitosan and calcium hydroxide is identified. The conclusion is that the infusion of 1% chitosan into the cement composition provides it with fungicidal and fungistatic properties, while the strength characteristic of the cement paste is slightly improved.
Key words: chitosan, cement composition, porosity, biocide characteristic, fungicidal characteristic, fungicidal characteristics, ecological compatibility.
References
1. Erofeev V.T., Smirnov V.F., Morozov A.E. Mikrobiologicheskoe razrushenie materialov[Microbiological Destruction of Materials]. Moscow, ASV Publ., 2008, p. 97.
2. Vol'fkovich Yu.M., Bagotskiy V.S., Sosenkin V.E., Shkol'nikov E.I. Metody etalonnoy porometrii i vozmozhnye oblasti ikh primeneniya v elektrokhimii [Methods of Benchmark Porometry and Potential Areas of Their Application in Electrochemistry]. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1980, no. 11, vol. 16, pp. 162—165.
4. Chervinets V.M., Bondarenko V.M., Albulov A.I., Komarov B.A. Antimikrobnaya aktivnost' khi-tozana s raznoy molekulyarnoy massoy [Antimicrobial Activity of Chitosan That Has Different Values of Molecular Weight]. Proceedings of the 6th International Conference on New Advancements in the Study of Chitin and Chitosan. 2001, pp. 252—254.
5. Darchiya V.I. Vliyanie khitozana na antistaticheskie svoystva tsementnoy kompozitsii [Influence of Chitozan on Antistatic Properties of the Cement Composition]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 3, pp. 109—112.
6. Skryabin K.P, Vikhoreva G.A., Varlamov V.P. Khitin i khitozan: Poluchenie, svoystva iprimenenie [Chitin and Chitosan: Preparation, Properties and Application]. Moscow, Nauka Publ., 2002, p. 192.
About the authors: Darchiya Valentina Ivanovna — Senior Lecturer, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; vdar49@mail.ru; +7 (499) 183-32-92;
ВЕСТНИК 9/2012
Ustinova Yuliya Valerievna — Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ustinova.ju@gmail.com; +7 (499) 183-32-92;
Nikiforova Tamara Pavlovna — Candidate of Technical Sciences, Deputy Chair, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; +7 (499) 183-32-92;
Sazonova Nina Sergeevna — Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Department of General Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; ustinova.ju@gmail.com; +7 (499) 183-32-92.
For citation: Darchiya V.I., Ustinova Yu.V., Nikiforova T.P., Sazonova N.S. Predotvrashchenie biogen-noy destruktsii vvedeniem khitozana v tsementnuyu kompozitsiyu [Prevention o Biogenic Destruction by Adding Chitosan into the Composition of Cement]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 9, pp. 95—100.
