CC BY
33
О МОДИФИКАЦИИ ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ ПОЛИ(ЭТИЛГИДРО)СИЛОКСАНОМ
Сидоров В. И., Никифорова Т. П., Новосельнов А. А., Мясоедов Е.М.,
Дарчия В. И.
Для модификации пригодны, прежде всего, наиболее дешёвые и доступные кремний-органические соединения - КОС, способные реагировать с соответствующим материалом. Модификатором, удовлетворяющим этим требованиям, является поли(этилгидро)силоксан - ПЭГС. Взаимодействие ПЭГС с клинкерными минералами цемента и гидроксидом кальция исследовали многие авторы [1]. Однако, несмотря на достаточно широкое применение ПЭГС для гидрофобизации строительных материалов, отсутствуют ясные представления о характере его взаимодействия с минеральной подложкой. Неясным остаётся и вопрос о температурных характеристиках тепловых эффектов, соответствующих процессу разложения органической части продуктов превращения ПЭГС, сорбированного на минеральной подложке.
Известно, что связь 81-И в звене -[-0-81(И)(С2И5)-]п- легко гидролизуется в щелочных средах с выделением водорода. Поэтому выделение водорода (количественно определено на приборе Церевитинова [2]), может служить мерой реакционной способности того или иного минерала. Для исследований были взяты портландцемент - ПЦ марки М 400, трёхкальциевый силикат - (3Са08Ю2)п и Са(ОН)2 - продажный продукт марки ХЧ. Все минералы были тщательно прогреты при Т= 150°С и остаточном давлении 0,5 мм ртутного столба в течение 24 часов. Реакцию проводили в среде обезвоженного инертного растворителя - нонана, при двукратном избытке ПЭГС. При перемешивании реакционной смеси в течение длительного времени выделения водорода с ПЦ и (3Са08Ю2)п не наблюдалось. Для реакционной смеси с гидроксидом кальция уже в первые часы проведения реакции начинается выделение водорода.
Портландцемент представляет собой многокомпонентную систему. На термограмме -ДТА модифицированного продукта происходит наложение тепловых эффектов. Поэтому по термограмам трудно судить о тепловых эффектах, которые указывают на сорбцию продуктов превращения ПЭГС. Основной минерал портландцементного клинкера -(3Са08Ю2)п. В гидратированном ПЦ наиболее активная часть это Са(ОН)2, который является одним из продуктов гидролиза алита:
(3Са0-БЮ2)п + 2п И20 ^ п Са(0И)2 + (2Са0-БЮ2-И20)п (1) 1
Можно предположить, что модификация гидратированного ПЦ будет определяться, прежде всего, взаимодействием ПЭГС с наиболее реакционноспособным продуктом его гидратации - Са(ОН)2. Поэтому дальнейшие исследования были проведены с использованием Са(ОН)2 в качестве модельного соединения.
Модификацию гидроксида кальция поли(этилгидро)силоксаном проводили в гетерогенной среде, при мольном соотношении Са(ОН)2 : ПЭГС = = 1 : 3, в активном растворителе - ацетонитриле, при постоянном перемешивании реакционной смеси при 80° С в течение 24 часов. Модифицированный продукт отделяли от фильтрата, экстрагировали сухим ацетонитрилом и высушивали.
Модифицированный продукт был исследован на приборе термогравиметрического и дифференциального термического анализа фирмы METLER TOLEDO (Швейцария). Проводили: термогравиметрический анализ - ТГА, дифференциальный термогравиметрический анализ ДТГА и дифференциальный термический анализ - ДТА.
На рис. 1 приведена кривая ТГА, на которой просматриваются три участка интенсивной потери массы, при следующих температурах:
160
^Разумеется, приведённая схема достаточно упрощённая.
1. В интервале температур 200-3800 С, потеря массы составляет 39,2 %, что соответствует деструкции привитой полисилоксановой части.
2. В интервале температур 380-450° С, потеря массы составляет 6,9 %, что возможно, соответствует деструкции привитых примесей ПЭГС.
3. В интервале температур 450-6100 С, потеря массы составляет 8,4 %,что соответствует дегидратации Са(ОН)2.
На рис. 2 приведена кривая ДТА, на которой видно, что в температурном интервале 200-4500С, потеря массы равная 46,1 % соответствует перекрывающемуся экзотермическому тепловому эффекту с максимумом при 310 0С. Экстракция толуолом в течение 24 часов не приводит к уменьшению величины указанного теплового эффекта. Всё это свидетельствует о том, что в данном случае можно говорить о сорбции продуктов превращения ПЭГС на гидроксиде кальция.
В монографии Пащенко [3] утверждается, что удалению органических радикалов от продуктов превращения ПЭГС, сорбированных на гидроксиде кальция, соответствует экзотермический тепловой эффект с максимумом при Т=6010С. Однако, в результате исследований, приведённых на рис. 1 видно, что при этой температуре потеря массы не происходит, что подтверждается и отсутствием соответствующего пика на кривой ДТГА рис. 3.
I ^'Ч | . '. .КчЧ-1 '■■
|1)!1 1—г
«О
]()11
200
300
400
500
Рис. 1. Термогравиметрический анализ - ТГА
600
Темпйплтл™ "р
к-ссг-!
100 200 * ЗОО 400 500 600
Температура. иС. Рис. 2. Дифференциальный термический анализ - ДТА
100 200 300 400
Рис. 3. Дифференциальный термогравиметрический анализ - ДТГА
В таблице 1 приведены данные по физико-механическим свойствам образцов цементного камня, модифицированного ПЭГС.
Как видно из таблицы 1, введение ПЭГС в количестве 1% от массы цемента, приводит к повышению гидрофобности цементного камня по сравнению с контрольными образцами. При этом прочностные характеристики цементного камня изменяются незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации модификатора ПЭГС свыше 1,5% не целесообразно, т.к. это приводит к значительному снижению прочностных характеристик цементного камня, хотя гидрофобность образцов не изменяется и величина В, по-прежнему, принимает отрицательные значения.
Таблица 1
Физико-механические свойства образцов цементного камня
№ п/п Содержание моди-фикатора ПЭГС, % от массы цемента Предел прочно-стипри сжатии, МПа Краевой угол смачивания (а), град Смачивае-мость (В)
контроль 38,6 50,0 0,64
1 37,2 100,0 -0,17
1,5 34,8 105,0 -0,26
2 28,6 105,7 -0,27
Проведение вышеуказанных исследований позволяет сделать следующие выводы:
1. Модификация гидроксида кальция поли(этилгидро)силоксаном, очевидно, приводит к сорбции на минерале продуктов его превращения.
2. Очевидно, что гидролиз поли(этилгидро)силоксана в присутствии гидроксида кальция, в условиях жёсткого его прогрева, происходит, прежде всего, за счёт структурных гидроксильных групп этого минерала.
3. Деструкции сорбированных групп продуктов превращения поли(этилгидро)силоксана на гидро-ксиде кальция может соответствовать экзотермический тепловой эффект с максимумом при Т = 3100 С.
4. Изучено влияние концентрации модификатора - ПЭГС на физико-механические свойства цементного камня.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Мышляева Л. В., Кобызская Г. В., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1957. Вып. 27. -С. 315-320
2. Крешков А.П., Борк В. А., Мышляева Л. В., Нессонова Г. Д., Анализ кремнийорганических соединений, Госхимиздат, 1954.
3. Пащенко А. А., Воронков М. Г., Кремнеорганические защитные покрытия, Техшка, 1969, -С. 132.
