CC BY
11УДК 54.412.2:543.4:546.77
Х.А. Мирзаева, С.А. Ахмедов, М.А. Бабуев, М.М. Кимпаева
Исследование реакции взаимодействия молибдена (VI) с бромпирогаллоловым красным и димедролом в мицеллярной среде неионогенного поверхностно-активного вещества
ОП-7
Дагестанский государственный университет; babuev77@,mailru
Показаны перспективность использования ОП-7 в качестве солюбилизата малорастворимого ассо-циата [Мо-БПК2]2'2ДМ+ и возможность его применения для спектрофотометрического определения димедрола и Mo (VI). Обсуждены возможные взаимодействия при получении водорастворимой формы комплекса [Мо-БПК2]2- [2 ДМОП-7]2+ в мицеллярной среде ОП-7.
Ключевые слова: молибден, водорастворимая форма, комплекс, нетоксичность.
Perspectivity of use of ОР-7 in quality of solubilizate of the little soluble associate [Мо-БРК2]2-2БМ+ and possibility of its application for spectrophotometry definitions of a dimedrol and Mo (VI) are shown. Possible interactions at reception of the water-soluble form of a complex [Мо-BPRJ2-' [2БМОР-7]2+ in the micellar environment of ОР-7 are discussed.
Keywords: molybdenum, the water-soluble form, complex, untoxicity.
Эффективным фактором повышения диспергирующего, пептизирующего и стабилизирующего действия коллоидных систем является поверхностно-активная среда, которая создается обработкой поверхностно-активными гидрофильными реагентами [1].
Дифильные вещества используются во многих областях науки и техники, а образуемые ими мицеллы находят еще более широкое применение. Структурные особенности и способность растворять нерастворимые соединения за счет солюбилизации в мицеллах делают мицеллы полезными и в аналитической практике. Одним из наиболее фундаментальных свойств ми-целлярных систем является их способность солюбилизовать различные соединения и влиять на их физические и химические свойства. Солюбилизация тесно связана с гидрофобностью и ди-фильностью солюбилизата, способствует расширению возможностей аналитических реакций, идущих с образованием малорастворимых окрашенных комплексов. Осуществление указанных реакций в мицеллярных средах позволяет использовать их для разработки эффективных безэкстракционных методов, исключающих токсичные органические экстрагенты.
Неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) при концентрациях, близких к критическим концентрациям мицеллобразования (ККМ), приобретают коллоидную структуру вследствие образования в объеме раствора коллоидных агрегатов - мицелл. Это явление составляет важнейшую характерную особенность коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ), с которой связаны многие практически ценные свойства их растворов, в частности, резкое возрастание их солюбилизирующей способности [2, с. 1018].
Можно предположить стабилизирующее действие ОП-7 в системах с образованием труднорастворимых ионно-ассоциированных комплексов за счет их фиксации на мицеллах ПАВ из-за солюбилизации, которая препятствует агрегации частиц и выпадению осадка.
Целью данной работы является исследование солюбилизующего действия ОП-7, выявление оптимальных условий получения водорастворимой формы ионного ассоциата {[MoO2(H2R)2]2■2ДМ+} и возможности безэкстракционного определения молибдена (VI) и димедрола (ДМ).
Реактивы и оборудование. В работе использовали стандартный раствор молибдена (VI) с концентрацией 0,1 мг/мл, приготовленный растворением точной навески молибдата натрия Na2MoO42H2O в горячей дистиллированной воде. Растворы бромпирогаллолового красного (БПК) (производство «Хемапол»), димедрола и ОП-7 готовили растворением препаратов в во-
де. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходных. Необходимое значение рН создавали растворами НС1 и КОН.
Оптическую плотность измеряли на КФК-3. Значение рН контролировали с помощью ио-номера ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
Результаты и их обсуждение Молибден (VI) с БПК образует комплекс при рН 2-4 с максимумом светопоглощения при 560 нм. Однако он не представляет аналитического интереса из-за малой чувствительности. Существенное улучшение химико-аналитических характеристик наблюдается при выполнении реакций в более сложных трех- и четырехкомпонентных системах [3, с. 699; 4, с. 56; 5].
В работах [3-5] установлено, что введение ДМ в раствор двойного комплекса Мо с БПК способствует образованию малорастворимого трехкомпонентного комплекса типа электронейтрального ионного ассоциата состава {[Мо02(И2Я)2]2ДМ+}. Комплекс интенсивного синего цвета, хорошо экстрагируется бутанолом в области рН 2,5-5,5 и использован для экстракцион-но-фотометрического определения Мо (VI) и димедрола [6, с. 15, с. 153]. Максимальное свето-поглощение экстракта батохромно смещено и наблюдается при 580-600 нм.
Предварительными опытами показано, что введение мицеллярного раствора НПАВ ОП-7 способствует повышению устойчивости тройного ионного ассоциата в водных растворах вследствие его фиксации на мицеллах ОП-7 за счет солюбилизации. При этом стабилизирующее действие наблюдается при определенном порядке ввода компонентов в раствор. Наибольший эффект стабилизации наблюдается в случае ввода раствора ОП-7 до ДМ. Результаты по определению минимальной концентрации ОП-7, обеспечивающей полную солюбилизацию комплекса приведены в табл. 1.
Таблица 1. Влияние концентрации ОП-7 на свойства ионного ассоциата в системе Мо-БПК-ДМ Смо = 2,7'Ю-4 М; Сбпк = 1,010-3 М; 0%(ОП-7) = 0,1%; рН = 5,0; I = 1 см
Уоп-7, мл Оптическая плотность
600 нм 620 нм
0,0 осадок осадок
0,1 осадок осадок
0,3 суспензия суспензия
0,4 0,425 0,310
0,5 0,664 0,520
1,0 0,695 0,537
1,5 0,694 0,610
2,0 0,696 0,672
Как следует из данных табл. 1, с увеличением содержания НПАВ повышается и стабилизируется аналитический сигнал растворимой формы комплекса. Максимальное стабилизирующее действие НПАВ проявляется при введении 1-2 мл 0,1 %-ного раствора ОП-7. При концентрациях, превышающих ККМ, наблюдается расслоение фаз - флотация комплекса в пене, образующейся избытком НПАВ, что возможно использовать для концентрирования Мо (VI) из разбавленных растворов, используя флотацию как экологически безопасную альтернативу экстракции органическими токсичными растворителями [2, с. 1018].
Полное развитие окраски комплекса, стабилизированного присутствием ОП-7, достигается при рН 4,8-5,4 (рис. 1).
а
0,7
и 123456789 рн
Рис. 1. Зависимость оптической плотности комплекса Мо - БПК - ОП-7 - ДМ от рН СМо = 2,710-5 М, Сбпк = 4,010-4 М, ю %оп-7 = 0,1 % (2 мл), ю %дм = 0,1 % (2 мл)
Водорастворимая форма комплекса характеризуется интенсивным и контрастным (ДА = 40 — 60 нм) светопоглощением в длинноволновой области спектра с максимумом при 600-620 нм, максимум светопоглощения БПК наблюдается при длине волны 560 нм (рис. 2).
а 1,4
Рис. 2. Спектры поглощения Мо - БПК в присутствии и отсутствии ОП-7 и димедрола СМо = 2,08'10-4 М, ю%оп-7 = 0,1 % (1 мл), ю %ДМ = 0,1 % (2 мл), рН = 5, I = 1 см 1 - БПК - ОП-7 - ДМ, 2 -Мо - БПК - ОП-7 - ДМ, 3 - дифференциальный
Таблица 2. Зависимость светопоглощения от концентрации БПК и ДМ при комплексообразовании в системе Мо-БПК-ОП-7-ДМ СМо=2,7-10-4 М; ( % (ОП-7) = 0,1 % (2 мл);
рН = 5,0; I = 1 см
0,0
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
700
1
сбпк. 1°4 А Сдм. 104 А
600 нм 620 нм 600 нм 620 нм
0,4 0,062 0,048 0,68 0,171 0,166
1,2 0,138 0,174 1,36 0,250 0,220
2,0 0,196 0,238 2,04 0,351 0,426
3,2 0,325 0,451 2,72 0,386 0,518
4,0 0,462 0,569 4,08 0,520 0,620
8,0 0,458 0,546 5,44 0,528 0,618
Результаты по влиянию концентрации БПК и ДМ, представленные в табл. 2, свидетельствуют, что при переменной концентрации как БПК, так и ДМ, оптические плотности растворов комплекса увеличиваются, что указывает на отсутствие конкуренции между лигандами и образование комплекса постоянного состава.
Светопоглощение комплекса в четырехкомпонентной системе Мо-БПК-ОП-7-ДМ оставалось постоянным в течение недели. Окрашенное же соединение в трехкомпонентной системе Мо-БПК-ДМ выделяется сразу в виде синего осадка.
Влияние температуры на свойства комплекса проявляется по-разному в зависимости от концентрации ОП-7. Светопоглощение максимально и постоянно до 60 оС при концентрации ОП-7 до 1 %, а в случае избытка ОП-7 (более 1 %) наблюдается флотация в пенах НПАВ, что согласуется с литературными данными, т. к. при t помутнения (60-65 оС) возможна мицелляр-ная экстракция [2, с. 1018].
Растворимость ОП-7 в воде обусловлена гидратацией полиоксиэтиленовых цепей благодаря возникновению водородных связей между молекулами воды и эфирным атомом кислорода. С повышением температуры происходит дегидратация оксиэтиленовой цепи и растворимость ПАВ уменьшается, и в растворе при температуре выше 60 оС происходит фазовое разделение [2, с. 1018].
Образование водорастворимой формы комплекса связано многофункциональным взаимодействием мицелл ОП-7 с солюбилизуемым субстратом. В зависимости от структуры солюбилизата в процессе солюбилизации могут участвовать различные связывающие центры, в которых молекула солюбилизата ориентируется различным образом [1]. При этом возможны три типа взаимодействия: химическое, электростатическое и гидрофобное.
Молибден взаимодействует с двумя молекулами БПК по оксихинонным группировкам, входящим в цепь сопряжения, что обеспечивает батохромное смещение спектров поглощения комплекса. Электростатическое взаимодействие характерно для системы БПК-ДМ. Димедрол с БПК образует ассоциат по сульфогруппе, имеющей изолированную к -электронную систему, вследствие чего в присутствии молибдена образуется электронейтральный малорастворимый ассоциат типа {[Мо(БПК)2]2- 2ДМ+}. Введение мицеллярного раствора НПАВ ОП-7 способ -ствует повышению его устойчивости в водных растворах вследствие его фиксации на мицеллах ОП-7 за счет солюбилизации. Мицеллы ОП-7 препятствуя агрегации частиц комплекса, способствуют накоплению в системе мелкодисперсных частиц, что сопровождается повышением интенсивности светопоглощения и приводит к резкому увеличению чувствительности реакции. Гидрофобное взаимодействие приводит к локализации углеводородного радикала ПАВ вблизи молекул реагентов и создает вокруг них своеобразную углеводородную атмосферу, характеризующуюся изменением свойственных воде структур.
В условиях опытов (рН 4-5) в рассматриваемой системе не исключено образование смешанных мицелл ДМ-ОП-7, солюбилизующих комплекс, а также образование водородных связей кислорода эфирных групп ОП-7 с водородными атомами недиссоциированных групп БПК. Предполагаемую схему образования водорастворимой формы комплекса в мицеллярном растворе ОП-7 можно представить следующим образом:
МоО22+ + 2H3R2- + ОП-7 + 2ДМ+ = {[МоО2(Н2Я)2]2-' 2ДМ+ ОП-7} + 2Н+.
Несмотря на многообразие и сложность протекающих в четырехкомпонентной системе процессов, хорошие химико-аналитические свойства данной реакции определяют его практическую значимость. Комплекс высокочувствителен как к Мо (VI), так и к димедролу (e = 6,2-Ю3). Растворы устойчивы во времени и подчиняются закону светопоглощения. Линейность градуи-ровочной функции для Мо (VI) наблюдается в диапазоне концентраций 0,2-1,2 мкг/мл, а для димедрола - 4-30 мкг/мл. Ионный ассоциат может быть использован не только для разработки безэкстракционного метода определения Мо (VI), но и в фармакопейном анализе для определения димедрола в лекарственных формах при оценке их качества.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 16.552.11.7018) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
Литература
1. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. К. Миттела. - М.: Мир, 1980. - 597 с.
2. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение // Журн. аналит. химии. - 2002. - Т. 57, № 10.
3. Мирзаева Х.А., Татаев О.А., Магомедова В.Ш., Яковлева Л.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования молибдена бромпирогаллоловым красным и папаверином // Журн. неорг. химии. - 1982. - Т. 27, № 4.
4. Татаев О.А., Анисимова Л.Г., Мирзаева Х.А., Абдурахманова С.Д. Спектрофотометриче-ское исследование аналитических систем: органическое основание - электроотрицательный лиганд - неорганический ион // Известия СКНЦ ВШ. - 1981. - Вып. 3.
5. Мирзаева Х.А., Ахмедова М.С., Ахмедов С.А. Исследование ионных ассоциатов молибдена (VI), вольфрама (VI) с бромпирогаллоловым красным в присутствии димедрола и папаверина // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2010. - Вып. 4.
6. Мирзаева Х.А., Ахмедова М.С., Асхабова А.М. Экстракция хелатонов в присутствии органических оснований - некоторые закономерности и применение в анализе // Матер. III Межд. конф. «Экстракция органических соединений ЭОС-2005». - Воронеж, 2005.
Поступила в редакцию 23 сентября 2011 г.
