CC BY
16ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ ТЕРПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬМАЛЕИНАТФТАЛАТА С АКРИЛАМИДОМ И АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
д-т PhD Ковалева А. К. д.х.н. Буркеев М. Ж. д.х.н. Тажбаев Е. М.
Казахстан, Караганда, Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова
Abstract. For the first time by radical ternary polymerization in solution synthesized terpolymers on the basis of a polypropylene glycol maleate phthalate with acrylamide and acrylic acid at various molar ratios of initial mix. It is established that the received terpolymers have the spatially crosslinked structure. Compositions of the synthesized terpolymers are defined. By the integrated method calculated constants and parameters of radical terpolymerization. It is established that degree of unsaturation of the synthesized copolymers is in a straight line, and extent of swelling - in inverse relationship from the content of unsaturated polyester.
Keywords: unsaturated polyester resin, polypropylene glycol maleate phthalate, radical ternary polymerization, kinetic of terpolymerization
Одним из наиболее перспективных материалов, на основе которого изготовлены многочисленные материалы конструкционного и специального назначений, обладающие специфическими физико-химическими и физико-механическими свойствами, являются ненасыщенные полиэфирные смолы [1-3]. В литературе имеется обширный материал по сополимеризации ненасыщенных полиэфирных смол с рядом виниловых мономеров, в основном для получения материалов конструкционного назначения, однако сведения о создании на их основе полимерных гидрогелей отсутствуют. Таким образом, исследования в данном направлении являются актуальными, особенно учитывая тот факт, что климатические особенности Казахстана предполагают длительные засухи, в результате которых отмирает достаточное число растений с 1 м2. Таким образом, данное исследование являются актуальным и своевременным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный полипропиленгликольмалеинатфталат (п-ПГМФ) получен реакцией поликонденсации малеинового и фталевого ангидридов с пропиленгликолем по стандартной методике [4], но в присутствии катализаторов - хлоридов металлов переходного периода при температуре 423-433К.
Ход реакции контролировался посредством определения кислотного числа и объема выделившейся воды в процессе поликонденсации. Полученная смола представляет собой медоподобное легкоплавкое вещество светло-желтого цвета, растворимое в хлороформе и диоксане.
Молекулярная масса п-ПГМФ определенная методом светорассеяния в растворе обеспыленного хлороформа на приборе марки 2100 AN фирмы NACH, составляет 2530 а.е.м [5].
Кинетику процесса исследовали дилатометрическим способом [6]. Растворы полимер-мономерной смеси в диоксане заливали в дилатометры объемом ~ 10 см3 с диаметром капилляра ~ 0,15 см и освобождали от растворенного воздуха продувкой инертным газом - азотом.
Для очистки от оставшихся реагентов синтезированные пространственно-сшитые терполимеры п-ПГМФ с АА и АК промывали диоксаном. Образовавшийся маточный раствор анализировали на газовом хроматографе Agilent 7890A с масс-селективным детектором Agilent 5298 [7]. Терполимеры сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы. Константы терполимеризации рассчитывали интегральным методом Майо-Льюиса по остаткам непрореагировавших реагентов. Степень ненасыщенности терполимеров определяли бромид-броматным методом [4].
Равновесную степень набухания полимеров определяли при нормальных условиях гравиметрическим методом до установления равновесия в течение 2-3 суток. Степень
набухания сополимера а рассчитывали как отношение абсолютной массы набухшего гидрогеля в точке равновесного набухания к его исходной массе в сухом состоянии:
m - mn
а = ■
■• 100%
m
(1)
Учитывая, что значительный интерес среди полифункциональных реагентов представляют ненасыщенные полиэфирные смолы, нами предпринята попытка осуществить тройную полимеризацию полипропиленгликольмалеинатфталата с акриламидом (АА) и акриловой кислотой (АК). Следует также отметить, что в литературе практически отсутствуют данные по подобным реакциям с ионогенными мономерами, что открывает перспективы создания новых гидрогелей на основе ненасыщенных полиэфирных смол.
Исходный п-ПГМФ, содержащий в своем составе ненасыщенные малеинатные группы [5], дает возможность использовать его в качестве матриц для получения пространственно-сшитых сополимеров, содержащих в своем составе различные ионогенные функциональные группы.
В связи с этим нами впервые проведена радикальная терполимеризация п-ПГМФ с АА и АК в растворе диоксана в присутствии перекиси бензоила (в качестве инициатора) при различных мольных соотношениях исходной полимер-мономерной смеси по следующей схеме (рис. 1):
О О СН3
II н II I
-О—С—С=СН-С—О—CH-CHj-O-
0 о II II
-С С—0-
. + н2с=ч;—cooNH3+ н2с=с—сноон; СН3 СНз
зззк
О О СНз 0 0
II I н II I II II
-О—С-С-С-С—О—СН—СН2—О—С С—0-
Н 2 1 '
СН,
О О СНз 0 0
II I н II I II II
-О—С-С-С-С—О—СН—СН,—О—С С—0-
Н 2 1 '
СН,
О О СН, 0 0
II I н II I II II
-О—С-С-С-С—О—СН—СН,—О—С С—0-
Н ■ '
НООС—с—сн2
О СНз
н II I
О о
...... II II
—ho—С- -С-С—О—СН—СН,—о—с с—о-
" и
н
сн3
H2NOOC—с—сн2
Рис. 1. Реакция терполимеризации п-ПГМФ с АА и АК
На рис.2 представлены кинетические кривые терполимеризации, снятые дилатометрическим методом [6], которые показывают увеличение скорости с повышением в исходной смеси акриловой кислоты.
Поскольку малеинатные группы не способны к реакциям гомополимеризации, то реакции разветвления и сшивки протекают за счет наличия звеньев АА и АК.
Состав полученных терполимеров был определен посредством анализа маточных растворов в диоксане на газовом хроматографе Agilent 7890A. Полученные результаты
зависимости состава терполимеров от состава исходном полимер-мономернои смеси, а также некоторые другие параметры представлены в таблице 1:
Р, %
1 2
3
4
Т, мин
о
5
0
0
20
40
60
80
100
Рис. 2. Кинетическая кривая зависимости терполимеризации п-ПГМФ-АА-АК 1 - 10,08:17,09:72,83; 2 - 10,31:37,41:52,28; 3 - 10,75:52,12:37,13; 4 - 11,54:72,04:16,42 мол. %.
Таблица 1. Зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси при сополимеризации п-ПГМФ (МО с АА (М2) и АК (М3) [ПБ]=8 моль/м3, Т=333 К
Состав исходной смеси, мол.% Состав терполимеров, мол.% Выход, % a, %
Расчетные Экспе риментальные
Mj M2 M3 Mj M2 M3 Mj M2 M3
14,98 14,98 70,04 8,78 22,98 68,24 10,08 17,09 72,83 91,7 241,67
14,98 34,97 50,05 9,76 42,39 47,85 10,31 37,41 52,28 90,8 232,83
14,99 49,96 35,05 10,19 57,26 32,55 10,75 52,12 37,13 89,2 199,66
14,97 70,01 15,02 10,41 76,73 12,86 11,54 72,04 16,42 88,5 185,55
Как и следовало ожидать, состав терполимера несколько обогащен звеньями АА и АК. Выход терполимера возрастает с содержанием АК в составе терполимера что, по всей видимости, обусловлено увеличением протекания реакций разветвления и сшивки. Следует отметить, что увеличение содержания карбоновой кислоты в составе терполимера повышает его влагоабсорбирующую способность: так, максимальная степень набухания характерна для терполимеров п-ПГМФ-АА-АК состава 10,08:17,09:72,83 мол.%. Этот факт также, по-видимому, свидетельствует о большей разветвленности терполимера.
Более наглядно зависимость состава терполимеров от состава исходной смеси демонстрирует диаграмма состава (рис.3).
М:
Рис. 3. Диаграмма состава терполимеров п-ПГМФ-АА-АК 1 - расчетные значения; 2 - экспериментальные значения; 3 - состав исходной полимер-мономерной смеси
В таблице 2 приведены константы сополимеризации пар п-ПГМФ с АА, п-ПГМФ с АК и АК с АА (табличные данные), рассчитанные интегральным методом Майо-Льюиса.
Таблица 2. Константы и параметры терполимеризации
Значения ri Г2 Г1 • Г2 1/ Г1 1/ Г2 Q1 e1 Q2 e2
п-ПГМФ-АА 0,9206 1,1422 1,0513 1,0862 0,8755 0,89 0,98 1,18 1,30
п-ПГМФ-АК 0,9894 1,3951 1,3803 1,0107 0,7168 0,98 0,66 1,15 0,77
АК-АА 1,46 0,62 0,91 0,68 1,61 1,15 0,77 1,18 1,30
Для системы п-ПГМФ-АА константа сополимеризации r2 свидетельствует о преимущественном присоединении к радикалу на основе АА «собственного» мономера. Относительная активность п-ПГМФ ниже единицы, показывающая преимущественное присоединение «чужого» мономера. Следовало ожидать стремление константы r1 к нулю, в связи с тем, что малеинатные группы не способны к гомополимеризации, но она ближе к единице. Аналогично, при рассмотрении системы п-ПГМФ-АК, константа г2 свидетельствует о возможности протекания реакций гомополимеризации звеньев АК, при этом константа ri указывает на предпочтительность протекания реакции удлинения цепи за счет присоединения радикала АК к п-ПГМФ. При рассмотрении системы АК-АА можно придти к выводу, что в данной системе преимущественно протекают реакции гомополимеризации с участием звеньев АК, а также реакции присоединения звеньев АК к концевым звеньям АА, о чем свидетельствуют значения величины r1, которая больше единицы, и r2, которая меньше единицы. При этом, следует учитывать, что значения констант, меньших единицы может указывать на возможность протекания реакций обрыва цепи.
Таким образом, впервые реакцией радикальной терполимеризации полипропиленгликольмалеинатфталата с акриламидом и акриловой кислотой получены пространственно-сшитые терполимеры.
Найдены зависимости состава терполимеров от состава исходной полимер-мономерной смеси.
Интегральным методом Майо-Льюиса рассчитаны относительные активности термономеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бениг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры: строение и свойства, перевод с англ. [под.ред.канд.хим.наук Л.Н. Седова]. М.:Химия,1968. - 253 с.
2. Седов Л.Н., Авдеева Г.М., Зильберман Е.Г., Пугачевская Н.Ф., Савичева О.И. Модифицирование химической структуры полималеинатов и полифумаратов для регулирования свойств сополимеров на их основе // Вестник техн. и экономич. информ. - 1970. - №2. - C. 16.
3. Студенцов В.Н., Черемухина И.В., Левкин А.Н. Композиционный материал на основе ненасыщенной полиэфирной смолы. Информационный листок, Саратов, ЦНТИ, 2003. - №5.
4. Торопцева А.В., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1972. - С. 231-233.
5. Буркеев М.Ж.,Тажбаев Е.М., Ковалева А.К., Жакупбекова Э.Ж., Копбосынова А.А. Исследование реакции радикальной сополимеризации полипропиленгликольмалеинатфталата с акриловой кислотой // «Химический журнал Казахстана». - Алматы. - 2014. - №4 (45). - С.68-73.
6. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1985. - 224 с.
7. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Физико-химические методы анализа. [Под ред. Ю.А.Золотова]. - М.: Высш. шк., 2000. - 356 с.
