CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1995, том 37, Л» 5, с. 752 - 757
= и noj
пш
СИНТЕЗ 2РИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(538.141+26)
ТЕГ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НИТРО- И АМИНОСТИРОЛОВ
С и-ХЛОРСТИРОЛОМ
© 1995 г. А. П. Доня, М. К. Пактер, В. И. Коваль
Украинский государственный научно-исследовательский институт пластических масс
340059 Донецк, пр. Ильича, 97 Поступила в редакцию 07.05.94 г.
. Изучена терполимеризация нитро- и аминостиролов с я-хлорстиролом. Синтезирован азеотропный терполимер и показана применимость приведенных в литературе значений относительных констант сополимеризации бинарных систем для расчета состава и параметра блочности макромолекул терполимера. Приведено аналитическое описание зависимости параметра блочности Харвуда от состава исходной смеси мономеров; найдены составы, дающие наиболее регулярные терполимеры с максимальным значением параметра блочности Харвуда.
Свойства сополимеров, содержащих в молекулярной цепи функциональные группы, во многом обусловлены количеством и реакционной способностью функциональных групп. Поэтому особый интерес представляют сополимеры, содержащие в молекулярной цепи химически активные группы, и в частности нитро- и аминогруппы. В качестве функциональных мономеров, содержащих указанные группы, довольно часто используют производные стирола [X]. В работах [2,3] мы изучали гомополимеризацию амино- и нитрости-ролов, а также бинарную сополимеризацию их друг с другом [4] и каждого из них со стиролом [5], а-метилстиролом [5,6], л-хлорстиролом 17].
Цель настоящего исследования - изучение терполимеризация нитро- и аминостиролов с л-хлорсгиролом и расчет микроструктуры мак-ромолекулярных цепей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и-хлорсгирола (и-ХС), л-нитросгирола (л-НС), .м-нитростирола (л-НС), л-аминостирола (П'АС), с-аминостирола (х-АС) и л-диметилами-ностирола (л-ДМАС) осуществляли по известным методикам, изложенным в работах [1, 8]. Мономеры представляли собой индивидуальные вещества, характеристики которых отвечали литературным данным [1, 8,9].
Сополимеризацию проводили ампульным методом в атмосфере азота в присутствии ДАК в количестве 1% от суммарной массы мономеров при 343 К в массе в течение 40-60 мин до 10%-ной конверсии (р = 0.1) при различных соотношениях нитро- или амшюсодержащих мономеров ([М2ИМ3]) и постоянном присутствии в исходной смеси л-хлорстирола в количестве 0.2 мол. долей ([М(] = 0.2).
Содержимое ампул после терполимеризации количественно переносили в колбу с 50 мл метанола; выпавший терполимер отфильтровывали, растворяли в 100 мл ДМФА и осаждали водой. После повторного переосаждения терполимеры душили в вакууме при 313 К, анализировали на содержание азота и сопоставляли его с рассчитанным по составу термополимера. Контроль составов образовавшихся терполимеров дополняли снятием их ИК-спектров (1350, 1530 см-1 - N02, 3400 и 3490 см-1 - NH2). Молекулярно-массовые характеристики терполимеров изучали методом ГПХ на хроматографе "Waters 150 С" при 403 К с построением калибровки по ПС-стандартам. Техника эксперимента и обработка экспериментальных данных соответствовали руководству [10]. Набор ц-сгарогелевых колонок 50, 500 и 10* нм обеспечивал линейную калибровочную зависимость в диапазоне М - 5 х 10* - 2 х 106; элюент ТГФ, скорость 1 мл/мин.
Составы образующихся терполимеров (табл. 1) рассчитывали по уравнению Алфрея-Голдфин-гера [11, 12], а микроструктуру их (в частности, коэффициент блочности Харвуда) - по известным уравнениям [13,14] с использованием значений относительных констант сополимеризации в соответствующих бинарных системах, полученных различными авторами [3 - 7,15] (табл. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хорошее совпадение экспериментально найденного содержания азота по Дюма с рассчитанным по составу терполимера свидетельствует в пользу правильности большинства взятых для расчета составов терполимеров литературных констант относительных активностей мономеров в бинарных системах. Небольшие различия в
Таблица 1. Состав и микроструктура терполимеров л-хлорстирола с нитро(амино)стиролами (концентрация л-хлорстирола в мономерной смеси [М,] = 0.2 мол. доли)
Состав мономерной Состав терполимера, Содержание азота Параметр блочности
смеси, мол. доли мол. доли в терполимере, % Харвуда /?
[М*] [М3] [т,] [т2] [т3] вычислено найдено по константам сополимеризации по уравнению (1)
п- ХС-я-НС-я-АС (система I)
0.0001 0.7999 0.2369 0 0.7361 8.30 7.98 40.44 43.92
0.2 0.6 0.1576 0.3927 0.4497 8.81 8.92 79.40 71.50
0.4 0.4 0.1521 0.5228 0.3251 8.62 8.54 75.88 78.69
0.6 0.2 0.1677 0.6416 0.1907 8.23 8.46 61.31 65.46
0.7999 0.0001 0.2021 0.7979 0 7.60 7.69 34.40 31.85
л-ХС-л-НС-м-АС (система II)
0.0001 0.7999 0.2350 0 0.7650 8.66 8.60 36.08 39.09
0.2 0.6 0.2032 0.3326 0.4642 8.39 8.47 69.30 62.77
0.4 0.4 0.1962 0.5157 0.2881 8.13 8.00 67.96 69.47
0.6 0.2 0.1971 0.6615 0.1414 7.87 7.82 54.65 59.17
0.7999 0.0001 0.2021 0.7979 0 7.60 7.51 34.40 31.89
л-ХС :-я-НС-л-ДМАС (система III)
0.0001 0.7999 0.3016 0 0.6984 6.76 6.83 44.77 48.17
0.2 0.6 0.1612 0.4058 0.4330 8.01 8.13 81.28 73.53
0.4 0.4 0.1529 0.5289 0.3182 8.08 8.01 76.45 79.29
0.6 0.2 0.1676 0.6437 0.1887 7.93 7.88 61.45 65.42
0.7999 0.0001 0.2021 0.7979 0 7.60 7.67 34.40 31.94
я-ХС-л-НС-л-НС (система IV)
0.0001 0.7999 0.2021 0 0.7979 7.60 7.50 34.40 32.58
0.2 0.6 0.1874 0.1831 0.6295 7.73 7.69 55.07 58.31
0.4 0.4 0.1779 0.3561 0.4660 7.82 7.88 65.20 66.43
0.6 0.2 0.1666 0.5608 0.2726 7.92 7.88 61.78 56.91
0.7999 0.0001 0.1463 0.8537 0 8.10 8.16 27.54 29.77
я-ХС-м-НС-л-} ДМАС (система V)
0.0001 0.7999 0.3016 0 0.6984 6.76 6.71 44.77 46.23
0.2 0.6 0.1640 0.3583 0.4777 7.99 8.07 76.42 72.81
0.4 0.4 0.1326 0.5072 0.3602 8.26 8.19 76.35 78.43
0.6 0.2 0.1284 0.6468 0.2248 8.28 8.27 62.23 63.07
0.7999 0.0001 0.1463 0.8537 0 8.10 8.05 27.54 26.77
л-ХС-л<-НС-л<-АС (система VI)
0.0001 0.7999 0.2350 0 0.7650 8.66 8.60 36.08 37.10
0.2 0.6 0.1823 0.2903 0.5274 8.72 8.70 64.14 61.84
0.4 0.4 0.1607 0.4838 0.3555 8.59 8.66 67.59 68.36
0.6 0.2 0.1501 0.6619 0.1880 8.39 8.45 55.40 56.67
0.7999 0.0001 0.1463 0.8537 0- 8.10 8.02 27.54 26.78
я-ХС-л-НС-я-АС (система VII)
0.0001 0.7999 0.2339 0 0.7361 8.30 8.22 40.44 41.33
0.2 0.6 0.1659 0.3231 0.5110 8.85 8.96 71.73 69.38
0.4 0.4 0.1375 0.4844 0.3781 8.86 8.80 74.66 76.38
0.6 0.2 0.1319 0.6360 0.2321 8.64 8.63 62.27 62.32
0.7999 0.0001 0.1463 0.8537 0 8.10 8.16 26.54 27.22
754 ДОНЯ и др.
Таблица 1. Окончание
Состав мономерной Состав терполимера, Содержание азота Параметр блочности
смеси, мол. доли мол. доли в терполимере, % Харвуда R
[М2] [М3] [т,] [т2] [т3] вычислено найдено по константам сополимеризации по уравнению (1)
л-ХС-л«-АС-л- АС (система VIII)
0.001 0.7999 0.2339 0 0.7361 8.30 8.19 40.44 40.68
0.2 0.6 0.2467 0.2075 0.5458 8.51 8.60 62.28 61.74
0.4 0.4 0.2370 0.3944 0.3686 8.63 8.62 67.77 67.96
0.6 0.2 0.2333 0.5759 0.1908 8.68 8.59 59.06 59.35
0.7999 0.0001 0.2350 0.7650 0 8.66 8.62 36.08 35.90
л-ХС-ж-АС-л-ДМАС (система IX)
0.0001 0.7999 0.3016 0 0.6984 6.74 6.70 44.77 45.50
0.2 0.6 0.2664 0.2296 0.5040 7.42 7.40 65.88 64.32
0.4 0.4 0.2469 0.4174 0.3357 7.91 8.00 68.61 68.93
0.6 0.2 0.2373 0.5903 0.1724 8.31 8.40 58.17 59.30
0.7999 0.0001 0.2350 0.7650 0 8.66 8.70 36.08 35.46
л-ХС-л-АС-л-ДМАС (система X)
0.0001 0.7999 0.3016 0 0.6984 6.76 6.73 44.77 45.23
0.2 0.6 0.2910 0.2003 0.5087 7.14 7.06 63.65 62.73
0.4 0.4 0.2812 0.3890 0.3298 7.52 7.61 67.66 67.70
0.6 0.2 0.2722 0.5672 0.1606 7.90 7.97 59.24 60.11
0.7999 0.0001 0.2639 0.7361 0 8.30 8.23 40.44 40.00
произведениях констант деполимеризации для большинства изученных систем свидетельствуют также об удовлетворительном экспериментальном определении данных констант для соответствующих пар мономеров (табл. 2). Для систем IV -VII, в которых произведения констант сополиме-ризации отличаются значительно, по-видимому, имеются погрешности в значениях констант г12 и г21 для системы и-хлорстирол-л-нитростирол (взятых нами из литературы [15]), поскольку в других тройных системах, где эта пара констант сополимеризации не участвует в расчете, произведения констант достаточно близки друг к другу (системы I - Ш, VIII - X).
Как видно из табл. 1, в системах, содержащих п-ХС, нитро- и аминостиролы, наиболее активным мономером является нитрокомпонент (I - III, V - VII), причем л-НС более активен, чем ж-НС (ср. системы I - Ш с V - VII). Во всех этих терпо-лимерах идет в основном обогащение цепей макромолекул звеньями нитрокомпонента и обеднение аминосодержащим компонентом по сравнению с исходными мономерными смесями в выбранном интервале составов. В то же время вхождение звеньев п-ХС в цепь макромолекулы не подчиняется какой-то строгой закономерности, и их концентрация в терполимере может быть как больше, так и меньше 0.2 мол. долей. Наобо-
рот, в системах, в которых отсутствует нитросо-держащий мономер (VIII - X), п-ХС ведет себя активнее аминосодержащих компонентов смеси, а терполимеры обогащаются его звеньями и обедняются звеньями аминных компонентов, особенно п-АС и л-ДМАС. Менее заметно отличие составов терполимеров от начальных составов тройных мономерных смесей по содержанию .м-АС. Из системы IV, не содержащей аминного мономера, образуются терполимеры, обогащенные по сравнению с исходной мономерной смесью только л-нитростирольными звеньями и обедненные звеньями двух других компонентов -м-НС и и-ХС. Эта смесь характерна также тем, что она имеет внутренний азеотроп. Поиск внутреннего азеотропа, проведенный нами в соответствии с известной методикой [16], показал, что азеотропный терполимер должен существовать при следующей концентрации мономеров в исходной смеси: [М,] = 0.1906; [М2] = 0.0288; [М3] = = 0.7806 мол. долей. Специально поставленный эксперимент по синтезу такого терполимера и анализу его на содержание азота выявил вполне удовлетворительное совпадение вычисленного для него содержания азота с экспериментально найденным по Дюма (среднее из трех определений): вычислено 7.7055% N. найдено 7.68% N. Это подтверждает реальность состава внутреннего азеотропа. Рассчитанная по этому составу
Таблица 2. Сополимеризация тройных систем
Тройная система Константы сополимеризации в бинарных системах Произведение констант сополимеризации г!3 ■ Г21 • г3г/г 12 ■ г23 • Г31
г12 >21 гп '31 г23 г32
I 0.70* 0.91* 1.22 0.66 0.73 0.13 0.144/0.337
II 0.70* 0.91* 1.21 0.81 1.33 0.32 0.352/0.754
III 0.70* 0.91* 1.39 0.53 0.72 0.10 0.127/0.267
IV 0.25* 1.30* 0.70 0.91 0.54 1.74 1.583/0.123
V 0.25* 1.30* 1.39 0.53 0.58 0.25 0.451/0.077
VI 0.25* 1.30* 1.21 0.81 0.90 0.68 1.069/0.182
vn 0.25* 1.30* 1.22 0.66 0.57 0.38 0.602/0.094
vni 1.21 0.81 1.22 0.66 0.93 0.77 0.761/0.743
IX 1.21 0.81 1.39 0.53 1.03 0.59 0.664/0.661
X 1.22 0.66 1.39 0.53 1.19 0.83 0.761/0.769
* г12 и r2i взяты из работы [15]; все остальные константы сополимеризации - из работ [3 - 7].
микроструктура цепей азеотропного терполи-мера показала, что параметр блочности Харвуда у него невысок (R = 36.86), и в макромолекулах в основном чередуются четырех - пятизвенные
блоки л-нитростирола (/3 = 4.45) с практически од-
нозвенными включениями .м-нитростирола (/2 =
= 1.02) и л-хлорстирола (/i = 1.15).
Поиск исходных мономерных смесей, из которых могли бы быть получены более регулярные терполимеры с максимальным значением R, проводили аналитически, описывая зависимость параметра блочности Харвуда R от молярного соотношения второго мономера к третьему [М2]/[М3] в исходной смеси (по данным табл. 1) в виде обратного полинома второй степени
R = ао+ , хП +-2
(с+1) (с+1)2
(1)
где с = [Мг]/[М3]. Полученные для изученных систем параметры а0, а{ и а2 представлены в табл. 3.
В табл. 1 сопоставлены величины параметра блочности Харвуда, вычисленные по экспериментальным константам сополимеризации и по уравнению (1). Их- достаточно хорошая сходимость свидетельствует об адекватном описании экспериментальных данных уравнения (1).
Дифференцируя выражение (1) по с{(Ш/с1с) и приравнивая производные нулю, находили для каждой из 10-ти изученных систем экстремальное значение сэ, а по нему и уравнению (1) вычисляли экстремальную (максимальную) величину параметра блочности Харвуда /?э. Зная сэ = = [М2]Э/[М3]Э, а также [М,] = 0.2 мол. доли и [М2] + + [М3] = 0.8 мол. доли, легко найти экстремальные составы исходных мономерных смесей, из
которых образуются терполимеры с максимальным параметром блочности Харвуда (табл. 4).
Как видно из табл. 4, наиболее регулярные терполимеры могут быть получены из экстремальных смесей, в которых все три мономера имеют различную природу (заместители -С1, /СН3
-1Ч02, -1ЧН2, -N4 __ ), причем особенно это за-СН3
метно, для систем с лдра-замещенным аминоком-понентом (системы I, Ш, V, VII). В системах УШ - X, содержащих только л-ХС и изомерные аминости-ролы (без нитрокомпонента в начальной экстремальной смеси), регулярность в чередовании звеньев выражена слабее и терполимеры из них характеризуются более низким значением /?э. Самой низкой величиной Яэ будет обладать терпо-лимер, полученный из начальной экстремальной смеси, содержащей л-ХС и изомерные нитрости-ролы (система IV). Очевидно, очень высокая скорость гомополимеризации л-ннтросгирола, выделяющая его из всех изученных замещенных сти-ролов [17, 18], способствует очень быстрому присоединению его мономерных молекул к своему полимерному радикалу и образованию крупноблочного по л-НС терполимера.
Изучение молекулярных характеристик тер-полимеров представляет самостоятельную и достаточно сложную задачу. Прежде всего это связано с тем, что для каждого состава терполимера (в данной работе их 50) должна быть построена своя калибровочная зависимость. Поэтому в настоящей работе мы ограничились ММ, определенными в "полистирольной шкале" (Мпсш). Не являясь истинными, эти ММ могут быть использованы, как известно, для корректного сравнения ММ, изучения ММР исследуемых образцов и оценки их полидисперсности [10].
756
ДОНЯ я др.
Таблаца3. Параметры ад, alta2уравнения (1)
Тройная система <*о Ol а2
I 31.83 175.35 -163.28
П 31.87 143.18 -135.97
Ш 31.92 173.22 -156.99
IV 29.75 143.88 -141.08
V 26.75 187.25 -167.79
VI 26.75 156.11 -145.77
vn 27.20 182.61 -168 J1
VIII 35.89 123.52 -118.74
IX 35.44 123.90 -113.86
X 39.98 105.62 -100.39
Таблица 4. Экстремальные составы мономерных смесей л-хлорстирола ([М(] =02 мол. доли) с нитро- и аминосги-ролами и микроструктура экстремальных терполимеров
Тройная система Состав мономерной смеси, мол. доли «э
[М2]а/[М3Зз [MJ, [М3]э
I 0.8623 0.3704 0.4296 78.91
П 0.8993 0.3788 0.4212 69.56
Ш 0.8126 0.3586 0.4414 79.71
IV 0.9610 0.3920 0.4080 66.44
V 0.7921 . 0.3536 0.4464 78.99
VI 0.8676 0.3716 0.4284 68.55
vn 0.8455 0.3665 0.4335 76.68
vni 0.9226 0.3839 0.4161 68.01
IX 0.8380 0.3647 0.4353 69.15
X 0.9010 0.3792 0.4208 67.76
Полученные Мпап целесообразно скоррелиро-вать с учетом различий в ММ элементарного звена ПС (Мс) и средней ММ звена терполимера
Мав =
т
где т, - молярная доля 1-го компонента с молекулярной массой М, (табл. 1) в терполимере. Тогда скорректированная ММ терполимера
Мт =
—м
М "паи •
(3)
м.
Найденные нами среднечисленные значения .т колеблются для исследованных 50 систем в сравнительно нешироких пределах: от минималь-
—V
ного для системы V (при [М^ = [М3] = 0.4) Мт =
= 55600 до максимального для системы УШ ([М^] =
= [М3] = 0.4) М™ = 84800. Соответственно сред-нечисленная степень полимеризации составляет ху = 379 и *уШ = 697, что подтверждает ингибн-рующее действие м-НС. Для сравнения: в тех же условиях Мпс = 72100 и хпс = 694.
Надо отметить, что Мт всех систем в зависимости от соотношения демономеров [М2]ЛМз] носит экстремальный характер. При этом для систем, не содержащих нитрокомпонента, Мт проходит через максимум при [М2]/[М3] = 1, тогда как при наличии нитрокомпонента Мт проходит через минимум.
Для исследованных терполимеров характерно узкое ММР: М„/Мп < 1.2 (коэффициент полидисперсности Шульца не более 0.2), что характерно для радикальной полимеризации с обрывом цепи путем рекомбинации. В этом случае для начальных стадий полимеризации (а именно их мы исследовали), когда кинетические параметры практически постоянны, ММР можно описать функцией [19]
\х{\-р)\х-\)рх-г
(№х - массовая доля х-мерных макромолекул в реакционной смеси при степени превращения р) и
х.
_ 2+р 2 "
(4)
Следовательно, согласно формуле (4), ММР исследованных терполимеров должно составлять от 1.05 (при р = 0.1) до 1.5 (при р = 1), что вполне согласуется с полученными нами данными.
Таким образом, проведенные исследования показали, что п-хлорсгнрол может давать в деполимеризации с нитро- и аминостиролами терпо-лимеры с различной микроструктурой цепей макромолекул. Применение обратного полинома второй степени для нахождения максимума параметра блочносги Харвуда как функхщи от отношений молярных концентраций мономеров [М2]/[М3] (при фиксированном значении [MJ) позволяет прогнозировать начальные экстремальные концентрации мономеров для получения из них терполимеров с максимальным и прогнозируемым значением параметра блочносги Харвуда в любой заранее заданной системе трех мономеров.
Полученные терполимеры имеют ММ того же порядка, что и ПС, полученный в тех же условиях, и характеризуются узким ММР. Зависимость ММ терполимеров от состава носят
экстремальный характер. Наличие нитрокомпо-нента (М>) ингибирует процесс терполимериза-ции в приводит к образованию терполимеров с минимальным значением ММ при [М2] = [М3].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барба НА., Доня А.П., Шур A.M. Азотсодержащие виниларены. Кишинев: Штиинца, 1985.
2. Доня А.П., Карпов О.Н., Пактер М.К. Н Укр. хим. журн. 1990. Т. 56. Ms 9. С. 984.
3. Доня А.П., Пактер М.К. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 12. С 3.
4. Доня А.П., Пактер М.К., Сохина С.И., Парфи-лова С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 8. С.З.
5. Доня АЛ., Пактер М.К., Синявский ВТ., Корниенко РА. И Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. № 2. С. 205.
6. Доня А.П., Пактер М.К., Шур A.M., Парфшюва С.С. // Высокомолек. соед. А 1989. Т. 31. № 2. С 374.
7. ДоняА.П., Муравьева В.М., Высоцкий Ю.Б., Кочу-рин О.И. // Укр. хим. журн. 1991. Т. 57. № 7. С. 769.
8. Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1960.
Terpolymerization of Nitro- and Aminostyrenes with л-Chlorostyrene
A. P. Donya, M. K. Pakter, and V. L Koval'
Ukrainian Plastics Research Institute pr. Il'icha 97, Donetsk, 340059 Ukraine Abstract - Terpolymerization of nitro- and aminostyrenes with n-chloro&tyrene was studied. Azeotropic ter-polymer was synthesized and it was shown that the literature values of the reactivity ratios for copolymerization of binary systems may be used for calculating die composition and the Harwood block parameter for terpoly-mer. An analytical description of the dependence of the Harwood block parameter on the monomer feed composition is given; the compositions yielding die most regular terpolymers with the maximum Harwood block parameter were found.
9. Маноле С.Ф., Барба H.A., Кептанару К.Ф. Атлас спектров азотсодержащих виниларенов. Кишинев: Штишща, 1987.
10. Стыскин ЕЛ., ИциксонЛ.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. С. 52.
11. Alfrey Т., Goldfinger G. И J. Chem. Phys. 1944. V. 12. P. 328.
12. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.
13. Harwood HJ., Ritchey W.M. // Polym. Lett. 1964. V. 2. № 2. P. 601.
14. Зильберман E.H. // Высокомолек. ооед. Б. 1979. Т. 21. № 1.С. 33.
15. Greenley R.Z. //J. Macromol. Sei. A. 1975. V. 9. № 4. P. 505.
16. Тарасов A.M., Цхай В А., Спаский С.С. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 11. С. 1601.
17. Чернобай A.B., Зеличенко Ж.Х. И Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 7. С. 1470.
18. Доня А.П., Кочурин О.И., Высоцкий Ю.Б., Муравьева В.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №6. С. 1309.
19. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. С. 127.
