Исследование процессов разделения железа и титана при выщелачивании восстановленного титаномагнетитового концентрата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

-►

МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 669.295

A.M. Пупышев, И.О. Попов, Ю.А. Митрофанов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ТИТАНА ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

На основе известной пиро-гидрометаллурги-ческой схемы переработки хибинских титаномаг-нетитовых концентратов (ТМК), представленной в работе [1], авторами создана усовершенствованная — менее затратная — технология комплексной переработки ТМК. Предлагаемая технология включает: низкотемпературное (при Т< 1150 °С) восстановление титаномагнетито-вых концентратов [2]; окислительное сернокислотное выщелачивание железа из восстановленного огарка с получением в нерастворимом осадке порошков оксидного титанового концентрата [3]; безотходную переработку растворов сульфата железа с получением порошков чистого оксидного железа и оборотной серной кислоты для выщелачивания железа из восстановленных огарков ТМК1.

Эффективность предлагаемой пиро-гидро-металлургической технологии в первую очередь определяется селективностью разделения железной и титановой частей на стадии окислительного сернокислотного выщелачивания восстановленного ТМК (ВТМК) с получением в остатке выщелачивания оксидного титанового концентрата (или — после его прокалки — искусственного рутилового концентрата) с высоким содержанием диоксида титана. В рамках создания технологии проведены комплексные исследования процесса выщелачивания ВТМК,

1 И.О. Попов, A.M. Пупышев. Получение искусственного рутилового концентрата из титано-магнетитовых концентратов — техногенных отходов ОАО «АПАТИТ» // Материалы Германо-Российского сырьевого форума. СПбГТУ. 16 06.2011.

которые включают: а) определение макрокине-тических закономерностей разделения железа и титана при окислительном сернокислотном выщелачивании восстановленного при низких температурах огарка титаномагнетитового концентрата (ВТМК); б) изучение вещественного состава нерастворимого остатка — оксидного титанового концентрата, полученного в результате выщелачивания.

Для достижения высоких результатов селективного разделения железной и титановой частей на стадии сернокислотного выщелачивания, а также для обеспечения высокой массовой скорости выщелачивания железа, как показано в работе [4], на стадии восстановительного обжига необходимо получить огарок титаномагнетитового концентрата с определенной физико-химической структурой и минимальным содержанием низших оксидов титана (Ть,05, Т1203, ТЮ), которые по сравнению с ТЮ2 обладают большей растворимостью в водных сернокислых средах.

Восстановление ТМК велось в специально созданных условиях при Т< 1150 °С с использованием смеси восстановителей, состоящей из литейного кокса (С ~ 96 %), фракции 0,3151,0 мм и жидкого углеводородного топлива (солярка), пиролиз которого был источником Н2 и СО. Таким образом, в восстановлении оксидов железа совместно участвуют С, Н2 и СО.

Разработанный авторами низкотемпературный (Т< 1150 °С) метод восстановления сложных оксидных железо-титановых концентратов с использование газа с высоким восстановительным потенциалом (Н2, СО) позволяет обеспечить

глубокое восстановление железа титанатов, ограничить восстановление ТЮ2 до низших оксидов и растворение ильменита в полутораокиси титана с образованием, как установлено авторами работ [5,6], твердых растворов, препятствующих глубокому восстановлению железа.

Исследования структурно-фазового состава восстановленного в созданных условиях огарка ТМК показали, что в он включает следующие основные фазы: металлизированную на основе железа (~65 %), оксидную титановую (-18%), оксидную железо-титановую (-15 %), аносовит (-2 %) и прочие.

Установлено, что 90—93 % от общей массы железа, содержащегося в исходном ТМК, после низкотемпературного восстановления в огарке находится в виде обособленной металлической фазы, состоящей из активного для выщелачивания металлического железа с низким содержанием примесей И (-0,87 %) и Ми (-0,64 %).

Оксидная железо-титановая фаза по стехи-ометрическому составу близка к дититанату железа [РеО-2ТЮ2; РеОхТЮ2, гдех= 1,27-4,39]. В ее состав в виде оксидов входит: 8,4—26,9 % Ие (-14,01 %) и 13,51-46,8 % П (-31,05 %). В качестве примесей содержится, в %, -3,38 — 81, -1,22 - А1, -3,34 - Ми, -2,28 - Са и -0,59 -Mg (в виде оксидов).

Оксидная титановая фаза [Но,54-1,19^2,21—2,87] содержит в виде оксидов от 26,2 до 57,7 % И (-45,86 %). В качестве примесей в фазе обнаружено, в %, 0,5-19,7 - Ре (-6,01 %); -0,78 - ¿¡, -1,05 - А1, -3,76 Мп и -0,79 - Мб.

Как следствие частичного восстановления диоксида титана, в отдельных частях исследуемых образцов обнаружена оксидная фаза, которая отнесена к аносовиту ГП305; И|дз-1,52^4,93-5, и 1 -Содержание титана в фазе составляет -38,54 %. В качестве примесей в аносовите присутствует -1,01 % А1, -1,92 % 81, -6,33 % Са и -1,70 Мп.

Полученный в результате продукт имеет следующий химический состав, % мае.:

Реме1............67,70

1-е, О,.........0,86

РеО......... 1,01

110.,............19,26

А1203......... 1,43

БЮ2............3,11

Р205...........0,43

СаО........2,05

МпО.... .. 0,04

Мпме1..... 1 69

v\0,...... ....0,37

MgO.... .. 0,81

Na20 ... .. 0,75

К20..... .. 0,50

Этот продукт обладает степенью металлизации железа более 90 %, хорошо разделенными фазами (металлическая — железная и оксидная — титановая), высокоразвитой поверхностью и содержит активное для выщелачивания металлическое железо.

В ходе исследований макрокинетических характеристик окислительного сернокислотного выщелачивания определялась массовая скорость выщелачивания железа; изучалось влияние на ход процесса температуры раствора, скорости перемешивания пульпы, размера зерен (фракционного состава) ВТМК, степени металлизации ВТМК, содержания пульпы в растворе (Т:Ж), начальной концентрация серной кислоты, расхода кислоро-до-воздушной смеси на аэрацию; исследовался вещественный состав нерастворимого остатка — оксидного титанового концентрата.

Выщелачивание проводилось в периодическом режиме в реакторе с рабочим объемом 1 дм"\ с разовой загрузкой ВТМК (в предварительно нагретый водный раствор серной кислоты). С помощью внешнего обогрева (через стенку реактора) в нем поддерживалась заданная температура. По ходу процесса отбирались пробы раствора для анализа его состава, определялась продолжительность и массовая скорость выщелачивания железа.

Основные результаты исследования макрокинетических характеристик выщелачивания ВТМК для ряда режимных параметров процесса — начальной концентрации H2S04 100 г/л; Т:Ж« 1:10, Т= 25-80 "С, фракций огарков восстановительного обжига измельченных до крупности 350 и 150 мкм — приведены на рис. 1—4.

Удельная массовая скорость выщелачивания, отнесенная к единице Рраствора:

^Fe _ pi- ^нач ^

^"Fc1 ^H2S04 1 ^ВТМКвр-рс1

^Fe в ВТМК' С™' Япер' ^ч'{ )'

где aFc — кажущаяся активность железа как функция от удельной поверхности металл изиро-

100,00

90,00

80,00

70.00

50,00

4-0.00

30,00

20,00

10,00

80 90

Время, мин

Рис.1. Влияние температуры на степень выщелачивания железа восстановленного хибинского титаномагнетитового концентрата = ЮО г/л; Т:Ж = 1:10; крупность — 150 мкм; я[1ер— 100 об./мин.)

_ т= 25 °С; ---Т= 50 "С:-*--Т= 65 °С; -ж--Т= 80 °С;

tS

d о

х -

1Ш,00

90.00

80.00

70.00

60,00

50.00

40,00

30,00

20,00

10,00

80 90

Время, мин

Рис. 2. Влияние интенсивности перемешивания на макрокинетику степень выщелачивания железа восстановленного Хибинского титаномагнетитового концентрата (CHjSOj = 100 г/л; Т= 60 'С; Т:Ж = 1:10; крупность - 150 мкм)

< — перемешивание; — без перемешивания

Рис. 3. Влияние размеров зерна на степень выщелачивания железа восстановленного Хибинского титаномагнетитового концентрата

(ch,so4 = ЮО г/л, Т= 60 'С, Т:Ж = 1:10, я„ер = 100 об./мин.) ♦ — крупность 150 мкм; —Ж--крупность 350 мкм

1U0

оо

90

00

80

00

70

00

ьо

00

50

00

40

00

30

00

20

00

10

00

Время, мин

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Время, мин

Рис. 4. Массовая скорость выщелачивания восстановленного Хибинского титаномагнетитового концентрата (СН2504 = 100 г/л, Т= 60 'С, Т:Ж = 1:10, п„ер = 100 об./мин.)

— извлечение железа в фильтрат; — содержание железа в остатке выщелачивания

ванной фазы железа, состава фазы, структуры, расположения относительно других фаз ВТМК;

Снач «./

h2so4 ~~ начальная концентрация серной кислоты, г/л; СВТМКвр.ре — содержание ВТМК в растворе (Т:Ж); СРевВТМК — содержание железа

в ВТМК, %масс.; С™ — удельный расход кис-

лородо-воздушной смеси, мУмин.); /7пср — интенсивность перемешивания, об/мин.; Г—температура, °С; d4 — размер частиц концентрата; t — время, мин.

Процесс выщелачивания интенсивно протекает при достаточно низких температурах 50— 80 °С (рис. 1). Основная масса железа при этом переходит в раствор в течение первых 30 мин., после 60 мин. процесс затухает и практически полностью прекращается к 90 мин.

На макрокинетику выщелачивания ВТМК существенное влияние оказало применение перемешивания. При окислительном сернокислотном выщелачивании ВТМК крупностью помола 150 мкм с начальной концентрацией CH2S04 = = 100 г/л при Т— 60°С степень извлечения железа в раствор при перемешивании п = 100 об/мин за 90 мин. достигла ~95 %, в то время как при его отсутствии — -75 % (рис. 2).

Массовая скорость выщелачивания ВТМК с разной степенью помола представлена на рис. 3. Степень перевода железа в раствор за 90 мин. из ВТМК, измельченного до фракций 150 и 350 мкм, при прочих равных условиях соответственно составила 94,65 и 68,26 %.

При исследовании макрокинетическиххарактеристик выщелачивания восстановленных огарков определены оптимальные режимы. На рис. 4 приведены кинетические характеристики поведения железа ВТМ К со степенью металлизации 93 %, измельченного до фракции 150 мкм. Выщелачивание интенсивно протекает при температуре 60 °С (при начальной концентрации H2S04 100 г/л), за первые 30 минут в раствор переходит примерно 80—90 % железа, за 60 минут степень перевода железа в раствор достигает ~95 %. Через 90 минут выщелачивание железа прекращается.

После прокалки нерастворимого остатка для удаления гидратной влаги и углерода из хибинского ТМ К получен оксидный титановый концентрат с содержанием ТЮ2 71—76 %. Пробы полученного оксидного титанового концентрата из ТМ К изучались методами оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также стандартных методик и программ. Параллельно определялись полные составы проб химическим анализом.

Микроструктуры образцов прокаленного остатка сернокислотного выщелачивания восстановленного огарка хибинского ТМ К представлены на рис. 5 (перекрестия указывают на места проведения микроанализа), а основные результаты рентгеноспектрального микроанализа приведены в таблице. Установлено, что нерастворимый остаток состоит из следующих основных фаз: оксидной титановой, оксидной железо-титановой, силикатной и силикатной титановой.

о)

б)

Рис. 5. Микроструктуры образцов искусственного рутилового концентрата, полученного из хибинского ТМК

(оксидная титановая — Spectrum 6, 7; оксидная железо-титановая — Spectrum 1, 8; силикаты— Spectrum 4, 5)

Фазовое распределение некоторых элементов в нерастворимом остатке от выщелачивания ВТМК

Фаза % РеО ТЮ, МйО АШ, 510, БО, СаО МпО

Оксидная титановая 75 1,75 92,96 0,53 0,72 1,77 1,12 0,63 0,52

Оксидная железо-титановая 12 24,78 59,05 0,51 2,02 3,62 7,60 1,70 0,71

Силикатная 13 52,74 2,38 - 0,39 41,13 2,61 0,57 0,18

Силикатная титановая 13 4,68 57,94 - 2,00 24,11 8,01 2,95 -

При выщелачивании ВТМК металлизированная фаза на основе железа практически полностью перешла в раствор в виде сульфата железа. Основу нерастворимого остатка от выщелачивания ВТМ К составляет оксидная титановая фаза, по стехиометрическому составу близкая к диоксиду титана. Содержание диоксида титана в фазе составляет 87,4-98,5 (~92,96 %). При этом содержание примесей, %: 0,00-3,20 — РеО (-1,75 %); 0,00-2,45-МпО(-0,52 %);0,00-2,00- МёО (-0,53%); 0,00-1,67 % А120, (-0,72 %); 0-6,00 - 8Ю2 (-1,77 %); 0,00-3,61 -БОз (-1,12%) и 0,00-1,72-СаО (-0,63 %).

Небольшая доля железа, оставшаяся невы-щелоченной, в основном находится в оксидной железо-титановой фазе и в меньшей степени содержится в силикатной фазе.

Оксидная железо-титановая фаза по стехиометрическому составу близка к дититанату железа [РеО-2ТЮ2; РеО-хТЮ2, гдех = 1,31-3,87]. Эта фаза выявляется только в виде небольших включений в фазе рутила. В состав фазы входит 48,28-74,41 % ТЮ2 (-59,05 %) и 17,31-33,45 % РеО (-24,78 %). В качестве примесей содержится, %: 0,00-3,21 - А120,(~2,02 %); 0,00-4,42 -8Ю2 (-3,62 %); 3,26-12,61 - 80, (-7,60 %); 0,00-2,52 - СаО (-1,70 %); менее 0,63 - МёО и менее 0,55 — МпО.

Силикатная фаза выявлена в основном в виде оболочки, окаймляющей фазу рутила, но также встречается в виде отдельных зерен. В состав силикатной фазы входит 1,27—4,49 — ТЮ2 (-2,38 %); 45,40-64,41 - РеО (-52,74 %); 31,1448,81 -8Ю2 (-41,13 %);-0,39-А120,;-1,12-803; -0,57 - СаО и 0,18 - МпО. Силикаты титана состоят из, %: 28,52-76,27 — ТЮ2 (-57,94 %); 0,00-11,36-РеО (-4,68 %); 10,4446,93 -БЮг (-24,11 %); ~2,00 - А120,;-8,01 -803 и -2,95 - СаО.

Основные результаты работы

Исследованы макрокинетические закономерности окислительного сернокислотного процесса выщелачивания железа из восстановленного при низких температурах (< 1150 °С) хибинского ТМ К Установлено, что выщелачивание интенсивно протекает при достаточно низких температурах (60—65 °С) при естественной аэрации без интенсивного перемешивания и позволяет достигнуть селективного разделения металлической (железной) и оксидной (титановой) частей. С повышением температуры степень перевода железа в раствор из ВТМК увеличивается: так за 90 минут при 25 "С она составила 39,82 %, при 50 °С - 74,81 %, при 65 °С - 83,05 % и при 80 °С -94,65 %. При перемешивании (п = 100 об/мин) и использовании принудительной аэрации степень извлечения железа за 90 минут увеличиватся от 75 до 95 %. Степень перевода железа в раствор за 90 минут из ВТМК, измельченного до фракций 150 и 350 мкм, при прочих равных условиях соответственно составила94,65 и68,26 %.

При Т:Ж = 1:5 массовая скорость выщелачивания железа возрастает вдвое, и это увеличивает удельную скорость выщелачивания железа в единице объема реактора, что в свою очередь позволяет снизить капвложения.

Получен остаток выщелачивания с высоким содержанием диоксида титана — искусственный рутиловый концентрат с содержанием ТЮ2 71—76 % в зависимости от степени металлизации ВТМКот88до93 %.

Исследован вещественный состав искусственного рутилового концентрата. Установлено наличие в нем следующего состава основных фаз и их распределения, %:

основа — оксидная титановая (-92,96 — ТЮ2; -1,75 - РеО; -0,52 - МпО; -0,53 - МёО;

-0,72 - А1203; ~1,77 - 8Ю2; -1,12- 80, и -0,63 - СаО);

в виде небольших включений в оксидной титановой фазе — оксидная железо-титановая (-59,05 - ТЮ2; -24.78 - РеО; -2,02 - А1203; -3,62- 8Ю2; -7,60- 80,; -1,70- СаО; <0,63 - МёО и <0,55 - МпО);

в виде оболочки, окаймляющей оксидную титановую фазу — силикатная (-2,38 — ТЮ2; -52,74- РеО; -41,13- 8Ю2; -0,39- А1203; -1,12 - 803; -0,57 - СаО и 0,18 - МпО) и силикатная титановая (-57,94 — ТЮ2; -4,68 — РеО; -24,11 — 8Ю2; -2,00 — А1203; -8,01 — 803 и-2,95-СаО).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Попов, И.О. Технология доводки и гидрометаллургической переработки хибинского высокотитанистого титаномагнетита [Текст] / И.О. Попов, A.M. Макаров, А.И. Ракаев |и др.| // Обогащение руд,- 2004,- № 1,- С. 23-27.

2. Пат. 2379356 РФ: МПК С21В13/08 (2006.01). Способ восстановления ильменитового концентрата: [Текст] / И.О. Попов, A.M. Пупышев, J1.С. Самойленко; заявители и патентообладатели Попов И.О., Пупышев A.M., Самойленко Л.С,- №2008107158/02,- Заявл. 26.02.2008. Опубл. 20.01.2010,- Бюл. 2010. № 2.

3. Пат. 2410449 РФ: МПК С22В4/00 (2006.01), С22СЗЗ/00 (2006.01). Способ переработки тита-номагнетитового концентрата: [Текст] / И.О. Попов, С.М. Устинов, Б.Н. Бутырский, А.М. Пупышев; заявители и патентообладатели Попов И.О.,

Устинов С.М., Бутырский Б.Н.- №2009144430/ 02; заявл. 30.11.2009; опубл. 27.01.2011,- Бюл. 2011. № 3.

4. Пупышев, А.М. Исследование основных процессов комплексной технологии получения искусственного рутилового концентрата из ильменитового и титаномагнетитового концентратов [Текст] / A.M. Пупышев, И.О. Попов // XXXIX междунар. научно-практ. конф. «Неделя науки СПбГПУ»: материалы докладов. — СПб.: Изд-во Политехи, унта, 2011,- С. 172-175.

5. Гармата, В.А. Титан [Текст] / В.А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В. Галицкий [и др.]. . М.: Металлургия, 1983,— 559с.

6. Резниченко, В.А. Электротермия титановых руд | Текст] / В.А. Резниченко,— М.: Наука, 1969.— 208 с.

УДК 669.295: 621

Е.К. Иванов, МЛ. Скотникова, НЛ. Крылов

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТРУДНООБРАБАТЫВАЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ИНСТРУМЕНТА

Сегодня применение высокоскоростной лезвийной обработки металлических заготовок, особенно труднообрабатываемых, является одним из основных направлений повышения производительности труда и качества получаемых поверхностей. При этом возникает проблема, связанная со снижением износостойкости инструмента, его преждевременным разрушением и усилением интенсивности этого процесса при увеличении скорости резания сверх определенного уровня. Существует гипотеза о наличии здесь связи с изменением степени локализации

пластической деформации в металле заготовки в результате диссипативных процессов, происходящих в зоне стружкообразования.

Физико-механические свойства исследованных материалов

Исследовались стружки после токарной обработки заготовок из сплавов на основе алюминия АМц, титана ВТ23 и стали ХВГ в диапазоне скоростей резания 2—275 м/мин, а для АМц — до 6000 м/мин. Обработка проводилась резцом ВК8 без смазки со скоростью подачи S — 0,26 мм/об