CC BY
22
5. Петкова, А.Г1. Низкотемпературное радиационное охрупчивание и работоспособность ауетенит-ных коррозионно-стойких сталей и сплавов при высоких дозах нейтронного облучения [TckctJ / А.П. Петкова.— Физика и химия обработки материалов. 2002. № 4,- М.: Элиз, 2002,- С. 22-28.
6. Паршин, A.M. Структура, радиационная повреждаемость и деформационная способность аус-тенитных сталей и сплавов при низкотемпературном нейтронном облучении [Текст] / А.М. Паршин, А.П. Петкова.— Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2003,- М> 3(33).— С. 49-55.
УДК 669.01:622.7:662.2
A.M. Пупышев, И.О. Попов
ИССЛЕДОВАНИЕ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ ЖЕЛЕЗО-ТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ УГЛЕРОДОМ КОКСА И ЖИДКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
Исследование проводилось с целью создания универсальной комплексной технологии переработки рудных титаносодержащих концентратов: ТМК — титаномагнетитового (Хибинское месторождение) и И К — ильменитового (месторождение Гремяха — Вырмес) [1]. Предлагаемая технология включает: новый разработанный газогенераторный метод селективного восстановления сложных оксидных железо-титановых концентратов (с использованием кокса и жидких углеводородов) [2] ^ выщелачивание восстановленного огарка ^ получение искусственного рутил ового концентрата.
Механизм и макрокинетика восстановления ильменитов и титаномагнетитов с использованием в качестве восстановителя углерода кокса, монооксида углерода, природного газа, водорода и генераторного газа фундаментально изучались в Институте металлургии имени A.A. Бай-кова (ИМЕТ РАН). Известны работы таких выдающихся ученых-металлургов, как академик
A.A. Байков, A.A. Морозов, A.B. Руднева,
B.А. Резниченко. Данные о механизме процессов восстановления обобщены в работах [3—5]. Авторы работы [6] установили, что восстановление оксидов железа, входящих в их состав, протекает по принципу Байкова путем последовательного перехода от высших оксидов к низшим: (Fe203), (Fe0Ti02) ^ (Fe), (Fe0-Ti02) ^ ^ (Fe), (Ti02), т. е. сначала восстанавливается гематит, а затем ильменит. Во всех работах отмечен авто каталитический характер восстановле-
ния оксидов железа. Начальный период топохи-мической реакции образования металлического железа оказывает существенное влияние на степень восстановления, массовую скорость и продолжительность процесса.
В нашей работе исследовались механизмы и макрокинетика разработанного нами газогенераторного метода восстановления сложных оксидных железо-титановых концентратов. Метод основан на смачивании нагретых частиц концентрата жидким углеводородным топливом, компоненты которого (С/гНЯ1) подвергаются конверсии в результате нагрева с образованием (непосредственно в печи) активных восстановителей (Н2, СО), участвующих совместно с углеродом кокса в восстановлении оксидов железа до металлического состояния. Высокая концентрация восстановителей в непосредственной близости с частицами концентрата за счет смачивания и обволакивания их пленкой жидких углеводородов и использование активных восстановителей (Н2, СО) — продуктов пиролиза жидкого углеводородного топлива — позволяют развить процессы в начальный период образования частиц металлического железа, интенсифицируя процесс в целом.
Исследования проводились в системе «железо-титановый концентрат — пленка жидкого углеводородного топлива (С/гНЯ1) + углерод» в сравнении с фундаментально изученной системой «железо-титановый концентрат — углерод».
Реализация газогенераторного метода восстановления осуществлялась в лабораторных
условиях при разных температурах (700— 1100 °С), суммарном расходе восстановителей от 5 до 35 %масс. и при массе навески от 5 до 300 г. Для изучения механизма химических реакций восстановление велось в специально созданных условиях: в герметичной кварцевой трубке, в которую помещалась лодочка с шихтой, с отводом реакционных газов через водяной затвор. При этом, с одной стороны, исключалось влияние кислорода воздуха, а с другой стороны, изучалось поведение твердого кислорода, входящего в состав сложных оксидов по непрерывно регистрируемому количеству образующегося реакционного газа. В ходе эксперимента имелась возможность с помощью электронагревательных элементов плавно изменять температуру, непрерывно регистрируемую с помощью термопары, расположенной над шихтой.
Для полноты понимания механизмов процесса восстановления и исследования поведения сложных оксидов Ре+2, Ре+3 и ТЮ2 были использованы концентраты: ИК (яРе203-/и(Ре, Мц, Мп)ОТЮ2), ТМК(Ре(Ре+3, Т02О4) и Оленегор-ский железорудный концентрат (ЖК) (Ре203, РеО), содержащие в разном соотношении минералы и сложные оксиды (см. таблицу). Крупность используемых концентратов составляет: 0,04-0,16 ммуТМК; 0,04-0,15 мм у ИК; 0,070,4 ммуЖК. В качестве восстановителя использовался доменный кокс крупностью 0,1—0,5 мм и жидкое углеводородное топливо, которым смачивался концентрат. Пропорция «кокс: жидкое углеводородное топливо» варьировалась в диапазоне (2,2—2,4) : (0,0—1,0) при расходе кокса от 12 до 36 % от массы концентратов в зависимости от содержания в них оксидов железа.
В процессе исследований определялись: начальная температура восстановления; продолжительность процесса; массовая скорость (динамическим методом — по количеству образовавшихся в единицу времени реакционных газов); состав реакционных газов (СО, С02, Н20); степень металлизации (отношение С(Ремст)/С(Реобш), где С — содержание компонента); влияние соотношения удельных расходов жидкого углеводородного топлива и кокса на макрокинетику процесса восстановления, химический состав и структуру конечного продукта.
По описанной методике проведено более 50 экспериментов в двух сериях опытов: 1) восстановление ТМК, ИК и ЖК карботермическим
Химический состав исходных концентратов, масс. %
Компонент TMK ИК ЖК
Si02 2,5 2,62 7,75
Ti02 15,5 46,75 -
AI2O3 1,15 0,6 0,40
Fe203 34,5 4,22 63,40
FeO 40,5 40,9 26,70
P2O5 0,35 0,027 0,025
CaO 1,65 0,33 0,60
V2O5 0,4 0,07 -
MgO 0,65 2,81 0,80
MnO 1,8 0,54 0,10
Na2O 0,6 0,07 0,063
K2O 0,4 2,62 0,063
S - - 0,15
способом в системе «концентрат — кокс»; 2) с ним сравнивался газогенераторный метод восстановления в системе «концентрат — пленка жидкого углеводородного топлива + кокс». Основные характеристики изученных механизмов и макрокинетики этих систем для оптимальных соотношений компонентов шихты и восстановителей приведены в обобщенном виде на рис. 1-3.
Процесс углетермического восстановления ТМК, ИК и ЖК (с разным содержанием ТЮ2 и оксидов Fe+2, Fe+3 (см. табл. 1)) изучался вплоть до температуры 1100 °С, при которой образование низших оксидов титана и соответственно твердых растворов ильменита с ними термодинамически затруднено [3].
Установлено существенное влияние температуры в интервале 700—1000 °С на степень и скорость восстановления сложных оксидов железа ТМК и ИК (см. рис. 1). С ростом температуры от 700до 1100 °С степень восстановления железа ТМК повышается от 25 до 92 %, а ИК — от 24 до 85 %.
Массовые скорости восстановления оксидов ТМК, ИК и ЖК (с разным содержанием ТЮ2 и оксидов Fe+2, Fe+3 (см. табл.)) в условиях кар-ботермического восстановлении приведены на рис. 2. На основе анализа дифференциальных кривых dV/dt = f{t) углетермического восстановления сложных оксидов железа ТМК, ИК иЖКв созданных условиях, исключающих влияния кислорода воздуха на ход процесса, установлено, что максимальная массовая скорость
Кем-5
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Кем" 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
1 1 _1
С 3 К
____> 4-Ш
/
>
/ ч
V
у ч
у е—
л
100%
ш
LI—
S
75% 5
оп s
50% р
25%
55 t мин
J4 *___ $—> ^-^
f—» <г-» г->
S /
/ ч
/ >
А *—4 к—*
Л --- \
Г* \
100%
75%
50%
25% S
CJ
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t, мин
Рис. 1. Влияние температуры (1 — 700 °С; 2— 850 °С; 3 — 1000 °С) на суммарную скорость углетермического восстановления сложных оксидов Fe и Fe+3 TMK(ö) и ИК(б) V, см3 — объем реакционного газа; t, мин — время восстановления
AV, см 700 600 500 400 300 200 100 0
-
-
-
- 800
400
- 200
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 /,мин
Рис. 2. Массовая скорость восстановления сложных оксидов железа ТМК, ИК и ЖК (К, см3 — объем реакционного газа; ДК = см3/мин — массовая скорость реакции;
I, мин — время восстановления)
восстановления сложных оксидов железа концентратов достигается при следующих температурах: дляЖК - при 830-860 °С, для ТМК - при 860890 °С, для ИК - при 960-990 °С. Степень восстановления оксидов Fe+2, Fe+3 концентрата соответственно составила: для ТМК ~ 90 %, ИЛ ~ 85 %, ЖК ~ 95 %. Температуры начала восстановления оксидов железа ЖК, ТМК и ИК соответственно равны 580, 600 и 750 °С.
Полученные результаты позволили установить закономерность изменения массовой скорости восстановления железо-титановых кон-
центратов от соотношения содержащихся в них чем оно больше, тем ниже массовая скорость восстановления оксидов железа, меньше степень металлизации, выше температура начала заметного восстановления. Следует отметить, что температура начала восстановления ИК ниже, чем у ТМК, и находится на уровне температуры начала восстановления ЖК. Это объясняется возможным наличием в ИК Ре203, химически не связанного с ТЮ2.
Исследовано влияние жидких углеводородов на ход процесса восстановления сложных желе-
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Т, -С
-кокс+жидкое углеводородное топливо
1 — фаза железа
2 — оксидная титаносодержащая фаза
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Т, °С
-кокс+жидкое углеводородное топливо
1 — фаза железа
2 — оксидная титаносодержащая фаза
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
т, °с
— кокс )( кокс+жидкое углеводородное топливо
1 — фаза железа
2 — оксидная титаносодержащая фаза
Рис. 3. Влияние добавки жидкого углеводородного топлива на температуру восстановления Г, °С, ТМК (а), ИК (б) и ЖК (в)
зо-титановых концентратов при создании в печи нового газогенераторного процесса (рис. 3). Установлено, что заметное восстановление оксидов железа всех исследуемых концентратов начинается при температуре примерно 500 °С, благодаря использованию смеси активных восстановителей (Н2, СО, С) — продуктов пиролиза жидкого углеводородного топлива (С/гНЯ1). Применение нового газогенераторного способа восстановления позволяет: ускорить начальный процесс образования металлической фазы — Бе — и интенсифицировать процесс восстановления в целом.
При создании в печи газогенераторного процесса отмечено снижение температуры восстановления на 100—150 °С (в сравнении с кар-ботермическим восстановлением график сдвигается влево в область низких температур (см. рис. 3)). Наблюдается увеличение массовой скорости протекания процесса в 1,25—1,8 раза по сравнению с углетермическим восстановлением этих же концентратов. Рентгеноспектраль-ный и химический анализ конечных продуктов восстановления (содержание Ремст и Реобш, входящих в состав сложных оксидов) показал высокую степень металлизации при применении разработанного газогенераторного способа восстановления. Степень восстановления оксида железа из концентрата при создании в печи газогенераторного процесса увеличилась примерно на 3—5 % и соответственно составила для ТМК ~ 93 %, ИЛ ~ 90 %, ЖК ~ 98 %.
Все исследуемые процессы — эндотермические. В реальных условиях для осуществления необходимого температурного режима в печи необходимо сжигать топливо в потоке кислорода воздуха, т. е. в системе появляется кислород, негативно влияющий на глубину восстановления железа и продолжительность процесса. Предложенный нами газогенераторный метод восстановления позволяет на начальной стадии пленкой
жидких углеводородов изолировать зерна концентрата и кокса от воздействия кислорода воздуха, подаваемого для сжигания топлива в печи, и эффективно развить процессы восстановления.
Применение нового газогенераторного способа восстановления дает возможность обеспечить глубокое восстановление железа титанатов при температурах ниже 1100 °С, ограничить восстановление ТЮ2 до низших оксидов и растворение ильменита в полутораокиси титана с образованием твердых растворов, негативно влияющих на процесс селективного разделения железа и титана.
Предложенный способ восстановления позволяет получить конечный продукт (восстановленные огарки титановых концентратов) без заметного оплавления частиц, с хорошо разделенными фазами (металлической — железной и оксидной — титановой), с высокоразвитой активной поверхностью, что оптимально для их разделения на следующих стадиях переработки гидрометаллургическими или физическими методами. Данные, полученные в результате исследования, можно использовать для разработки укрупненной установки восстановительного обжига титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов, а также эффективного восстановления железорудных концентратов. Полученные результаты позволяют как оптимизировать существующие технологии переработки железо-титановых концентратов, так и создать новую универсальную комплексную технологию, включающую в себя новый разработанный газогенераторный метод селективного восстановления сложных оксидных железо-титановых концентратов (с использованием кокса и жидких углеводородов ^ выщелачивания восстановленного огарка ^ получения искусственного рутилово-го концентрата).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пупышев, A.M. Создание новой комплексной технологии получения искусственного рути-лового концентрата из ильменитового (месторождение Гремяха-Вырмес) и титаномагнетитового (Хибинское месторождение) концентратов [Текст] / A.M. Пупышев // Материалы международной научно-практ. конф. XXXIX Неделя науки СПбГПУ,- 2010,- Ч. VI,- С. 25-27.
2. Пат. 2379356 РФ: MI1K С21В13/08. Способ восстановления ильменитового концентрата [Текст] / И.О. Попов, А.М. Пупышев, Л.С. Самойленко; заявители и патентообладатели Попов И.О., Пупышев А.М., Самойленко Л.С.- № 2008107158/02; заявл. 26.02.2008; опубл. 20.01.2010, Бюл. №2.
3. Резниченко, В.А. Металлургия титана [ТекстJ / В .А. Резниченко [и др.].- Изд-во АН СССР, 1963.
4. Гармата, В.А. Металлургия титана [Текст] / В.А. Гармата, Б.С. Гуляницкий, В.Ю. Крамник [и др.].— М.: Металлургия, 1967.— 643 с.
5. Гармата, В.А. Титан [Текст] / В.А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В. Галицкий [и др.].— М.: Металлургия, 1983.— 559 с.
УДК 669.1 5-1 94:620.1 8:621.78
/О. К. Николаев, /0.6. Зеленин, С./О. Кондратьев
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА ШВА НА ХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ
Известно, что образование интерметаллида типа БеСг (сигма-фаза) в структуре металла сварных соединений из хромоникелевых аустенит-ных сталей в процессе эксплуатации при повышенных температурах снижает его пластичность и жаропрочность. Вследствие повышенной склонности этих материалов к тепловому охруп-чиванию рекомендуется ограничивать температуры их использования и контролировать количество феррита в структуре металла шва [1—3]. Однако количественные данные о характере образования сигма-фазы в структуре аустенитных сталей в зависимости от параметров эксплуатации и влиянии ее на работоспособность сварных соединений немногочисленны [4, 5]. В связи с этим целью нашей работы было изучение механизма хрупких разрушений сварных соединений аустенитных сталей при высокотемпературной эксплуатации.
Узелки приварки патрубка к жесткой опоре
Исследовали металл сварных соединений патрубка воздухонагревателя из стали марки 20Х20Н14С2 (ЭИ 211) после эксплуатации в течение двух лет при повышенных температурах.
На рис. 1 показан общий вид верхнего блока воздухонагревателя, а на рис. 2 — основные сварные соединения патрубков. Патрубок коробчатого типа с основанием 1500x1800 мм и толщиной стенки 5,0 мм состоит из двух частей с прямоугольными фланцами 5x20 мм, приваренными двухсторонним угловым швом (рис. 2, б). По периметру фланцы между собой обварены «усиковым» швом (рис. 2, в). У основания патрубок приварен кжест-кому корпусу воздухонагревателя односторонним угловым швом. Сварка осуществлялась электродами ЭА-898/21Б (04Х20Н10Г2Б) и ЭА-400/10У (04Х19Н11МЗФ). С учетом теплообмена и перемешивания воздуха средняя температура эксплуатации патрубков составляла 600—650 °С.
Рис. 1. Общий вид верхнего блока воздухонагревателя
