CC BY
163
Скорость растворения карбоната кобальта сильно зависит от условий перемешивания. В отсутствие перемешивания раствор может сутками сохранять рН 2,3-2,5. При взбалтывании раствора процесс растворения взвеси карбоната происходит значительно быстрее: за несколько минут рН восстанавливается до 3,5 и выше. При интенсивном перемешивании скорость растворения может быть достаточна для применения данного процесса в непрерывном производстве.
Глубокое подщелачивание анолита нежелательно, поскольку смещает окислительно-восстановительное равновесие
4Со(ОН)з + 8Н+ = 4Со2+ + 02 + ЮН20 в сторону трёхвалентного кобальта, гидроксид которого седиментируется в виде чёрного мелкодисперсного порошка. Выводы.
По сравнению с растворимыми анодами, применение нерастворимых анодов в кобальтировании имеет преимущества:
- безотходность технологии, нет анодного шлама;
- единственным расходным материалом является карбонат кобальта;
- не требуется избегать пассивации растворимых анодов введением ионов хлора или других добавок;
- не требуется следить за изменением рабочей поверхности анодов; и недостатки:
- мембрана увеличивает напряжение на ячейке;
- по сравнению с анодными чехлами, конструкция для нерастворимых анодов более трудоёмка в изготовлении.
Способ может иметь применение для решения следующих задач:
- выбор анода для кобальтирования без хлорид-ионов;
- электролиз в отсутствии растворимых анодов или их замена.
УДК 546. 711
М.Ю. Токов, В.М. Непочатов, В.И. Харламов, В.А. Колесников, И.А. Логвиненко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНЫХ КАРБОНАТНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАРГАНЦА
A technology for processing poor carbonate manganese ores in high-quality manganese carbonate concentrate suitable for electrolytic manganese metal. The degree of extraction of manganese from the ore is more than 90%. When using the carboxyl cation sorption cleaning can completely avoid the loss of manganese from moisture and sludge in the sludge after coprecipitation leaching. The concentrate was tested as a raw material for electrolytic manganese metal.
Разработана технология переработки бедных карбонатных марганцевых руд в высоко-качественный карбонатный марганцевый концентрат, пригодный для получения элек-
тролитического металлического марганца. Степень извлечения марганца из руды составляет более 90%. При использовании сорбционной очистки карбоксильным катионитом удается полностью избежать потерь марганца с влагой шлама и при соосаждении в шлам после выщелачивания. Полученный концентрат был испытан в качестве сырья для получении электролитического металлического марганца.
Марганец находит широкое применение в металлургии и технике, главным образом как раскислитель и десульфуризатор в металлургии. При этом, для изготовления высококачественных ответственных марок стали, марганцевой бронзы, манганина и целого ряда других сплавов необходим достаточно чистый марганец [1-3]. Марганец высокой степени чистоты, с минимальным содержанием серы, фосфора и кремния, в настоящее время в промышленных масштабах и с минимальными затратами возможно получать только электрохимическим методом [2-4,6-8].
Электролитический металлический марганец может быть получен электролизом солей марганца с растворимыми и нерастворимыми анодами, на катодах, изготовленных из коррозионно-стойких материалов (нержавеющая сталь, титан и др.), в водных и неводных растворах [2,3,6,7] . Наибольшее распространение получил электролиз водных растворов сульфатов марганца и аммония с нерастворимыми анодами [2,3,4]. Именно таким методом электролитический марганец производился в СССР, на заводе в городе Зестафони (Грузия), для производства использовались богатые пиролюзит-ные марганцевые руды, содержащие более 50% марганца и требующие предварительного обжига. Для выщелачивания обожженной руды использовался кислый "обратный" электролит после выделения металлического марганца [5,6,8]. Такой метод позволяет перерабатывать лишь богатые высококачественные оксидные руды и неприемлим при использовании в качестве сырья бедных карбонатных и смешанных марганцевых руд [9].
На территории Российской Федерации преобладают бедные карбонатные руды марганца, самое крупное месторождение таких руд - Усинское месторождение. Поэтому целью данной работы являлась разработка технологии переработки бедной карбонатной руды в высококачественный марганцевый концентрат, пригодный для получения электролитического металлического марганца.
Для изучения была отобрана представительная проба карбонатной руды Правобережного участка для проведения лабораторных и укрупненно-лабораторных исследований. Результаты лабораторных исследований приведены ниже.
Минеральный состав пробы изучался оптическим методом и методом рентгенофазового анализа, вещественный - химическими и полярографическими методами.
Диагностика карбонатов и некоторых слоистых силикатов, марганцевых минералов проведена с помощью термических методов и ИК-спектроскопии. Количественный минеральный состав пробы приведен в таблице 1.
Основными содержащими марганец минералами, в пробе являютя карбонаты: родохрозит, манганокальцит, а также силикат марганца - пи-
роксмангит (Мп, Ре)[81у021].
Особенности состава основных минералов марганца изучали микро-рентгеноспектральным методом, результаты анализа представлены в таблице 2. Результаты химического и полярографического анализов представлены в таблице 3.
Табл. 1. Минеральный состав пробы Усинской руды
Название минералов Содержание минералов
в пробе, %
Гидрослюда 7.0
Кварц 5.2
Доломит 10.6
Анкерит 15.7
Кальцит 2.4
Биотит 0.6
Родохрозит 21.2
Пироксмангит 16.0
Манганокальцит 14.0
Пиролюзит, псиломелан 3.0
Сульфиды Бе, Си, (г/о Бе) 1.0
Минералы Т1 0.2
Апатит 1.1
Табл. 2. Результаты микрорентгеноспектрального анализа пиросмангита
№ пп МпО РеО 8Ю2 ТЮ2 ВаО АЬОз СаО РЬО MgO Сумма
1 45,67 5,76 38,32 0,02 0,02 0,06 4,20 0,87 1,33 94,26
3 26,53 24,03 36,60 0,00 2,66 2,00 0,21 0,00 н. опр. 100,84
4 23.47 21,05 38,46 0,00 0,06 1,58 0,64 0,00 5,45 92,03
5 14,38 29,94 31,59 0,00 0,00 1,45 3,39 0,04 5,60 90,70
6 12,71 15,73 45,83 0,00 0,91 5,14 0,36 0,00 10,35 86,39
7 9,34 40,96 40,51 0,24 0,79 4,96 0,69 0,00 н. опр. 91,03
8 9,16 52,45 17,57 6,59 0,00 2,10 0,95 3,50 н.опр 92,32
Табл. 3. Результаты химического и полярографического анализов пробы Усинской руды
Химический анализ
8Ю2 ТЮ2 А120з Ре203 РеО МпО МяО СаО Р205 К20 №20 Н20
15,98 0,08 1,23 0,08 9,30 31,5 2,38 14,87 0,53 0,18 0,05 0,37
Полярографический анализ
потери при прокаливании сумме Основного компонента Мп Цветных металлов Си РЬ гп+Со №
23,88 100,3< 22,93 0,003 0,003 0,22 0,06
Для пироксмангита характерны значительные колебания в содержании основных компонентов. Так количество марганца в минерале колеблется от 9 до 42 %, а железа от 4 до 52 %. В качестве примесей присутствуют: кальций -3-4%, магний - 1-10 %, иногда фиксируется свинец - вплоть до 3,5 %.
В карбонатах марганца содержание основного компонента также сильно варьируется. Так, например, содержание марганца в манганокальци-те колеблется от 1 до 20 % , а содержание свинца от 0 до 1,5 %, часто наблюдается обогащение марганцем периферических зерен карбонатов из-за обрастания их тонкой пленкой оксидов марганца.
В лаборатории были рассмотрены закономерности выщелачивания руды и ее поведение в зависимости от расхода кислоты, температуры, продолжительности процесса, соотношения Т:Ж, крупности руды. Выщелачивание проводили при атмосферном давлении в реакторе с механическим перемешиванием. Полученные результаты приведены в таблице 4.
Табл. 4. Результаты исследований процесса сернокислотного выщелачивания карбонатной Марганцевой руды. Исходное содержание, %,: 20,7 Мпобщ., 1,75 Мп02
Класс Отноше- Время Расход серной Характеристика выщелоченной Извлеч-
крупно- ние процесса, кислоты, % пульпы ение
сти, Ж:Т час по отношению рн Ж. фаза, Тв. фаза Mi
мм об/вес к твердому содерж., г/л в раствор,
Mil Fe Mil, % Выход тв.,% %
4 2 65 1,9 39,7 5,3 5,0 70 83,8
4 2 68 1,3 41,5 6,7 4Д 69 86,3
-од 4 2 76 1,0 43,5 8,5 3,0 66 91,0
5 2 75 1,05 37,3 8,0 2,9 68 90,3
4 2 81 47,0 - 2,2 64 93,1
3 1 65 1,5 56,7 8,4 5,3 69 82,2
3 2 65 1,6 54,0 9,4 5,2 68 82,9
3 3 65 1,7 55,5 9,8 5,0 68 84,4
-0,3 3 2 70 1Д 56,1 ПД 4,4 68 85,5
4 2 72 1,0 46,8 8,8 3,7 70 87,4
3 2 75 - 59,0 - 3,4 - 88,9
4 2 75 - 45,0 - 3,6 - 88,2
3 2 80 - 60,6 13,6 3,3 65 90,0
3 2 65 1,0 50,6 - 5,6 70 81,2
-0,5 3 4 65 1,6 58,3 10,6 5,8 70 80,2
3 2 75 - 58,4 13,0 4,3 67 86,0
Примечание: Процесс выщелачивания проводили при температуре 80°С
Установлено, что для высокого извлечения марганца из данной руды требуется довольно жесткий режим выщелачивания. Это объясняется наличием трудновскрываемых силикатов марганца. На степень извлечения марганца значительно влияет крупность руды и расход кислоты. Исследования проводили на руде крупностью от 0,1 до 0,5 мм. Традиционная избыточная кислотность при выщелачивании карбонатных марганцевых руд на уровне рН=2 [10,11,14] для данной руды не обеспечивает достаточного извлечения марганца. Повышение остаточной кислотности до 10-20 г/л НгБС^ (расход
кислоты 75-80 % к твердому) и температуре нагрева до 80°С на руде крупностью -0,1 мм позволило перевести в раствор более марганца, 90%, при этом извлечение двухвалентного марганца составило 94%.
Увеличение крупности руды до -0,5 мм снижает извлечение марганца на 4-5% при равном расходе кислоты. Выщелачивание руды крупностью -0,1 мм удовлетворительно протекает при соотношении Ж:Т=5:4, снижение соотношения мало влияет на извлечение марганца, но ухудшает фильтрационные показатели. Более крупный помол руды позволяет выщелачивать более плотные пульпы, и получать более концентрированные растворы по марганцу. Изменение продолжительности выщелачивания марганца от 1 до 4-х часов при нагреве пульпы не значительно повышает степень извлечения марганца. Проведение выщелачивания при нагреве положительно влияет на кинетику процесса и степень извлечения марганца, значительно улучшает показатели фильтрационного передела.
После завершения процесса выщелачивания руды проводили нейтрализацию нагретой до 60-70°С сернокислой пульпы известковым молоком до рН=6-6,5. Установлено, что при фильтровании пульп, нейтрализованных до рН=5,6-5,8, производительность фильтрования под вакуумом (при 70°С) составляет до 310 кг/м2ч, влажность шлама колеблется от 46 до 58%. Полученные продукты: раствор сульфата марганца и влажный шлам использовали для исследований. Из раствора сульфата марганца осаждали карбонат марганца, а влажный шлам репульпировали в воде при Ж:Т=2:1 и из пульпы до-извлекали марганец сорбционным методом.
Проведены исследования по осаждению карбоната марганца. Для проведения исследований использовали объединенный фильтрат нескольких опытов по выщелачиванию и нейтрализации с концентрацией марганца в среднем 56 г/л и рН=5,5. В качестве осадителя использовали бикарбонат аммония. Осаждение вели сухим бикарбонатом аммония при температуре раствора 50°С. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Табл. 5. Влияние расхода бикарбоната аммония на полноту осаждения марганца из сульфатного раствора.
№ Расход рН конечн. Концентация. Мп Полнота
пп ЫН.НСО,. г/г Мп в р-ре в р-ре после осаждения осаждения Мп, %
1. 3,50 7,3 0,4150 99,26
2. 3,85 7,7 0,0170 99,97
3. 4,50 7,7 0,0090 99,93
4. 4,62 7,7 0,0077 99,99
5. 6,15 7,7 0,0016 99,998
При фильтровании исходной пульпы карбоната марганца под вакуумом производительность фильтрования превышала 200 кг/м2*ч, влажность твердого составила 27-28%. Практически аналогичны показатели фильтрования водного репульпата карбоната марганца с Ж:Т=2, но влаж-
ность отмытого осадка выше и составила 37-40%.
Для извлечения марганца соосажденного в шлам, также из влаги шлама использовали сорбционную очистку. В качестве сорбента использовали карбоксильный катионит в Са-форме. Сорбент добавляли в количестве 30% по объему к водной суспензии репульпата. Насыщенный сорбент отделяли от суспензии на сите, отмывали и проводили анализ на содержание в нем марганца. Пробу, отобранную от суспензии, расфильтровывали и определяли содержание марганца в жидкой и твердой фазах. К оставшейся суспензии добавляли порцию свежего катионита в таком же количестве. Такую обработку суспензии порциями катионита проводили пять раз. Результаты сорбционного извлечения марганца из суспензии репульпата приведены в таблице 6.
Электрофлотационное извлечение марганца в виде Мп(ОН)2 с применением флокулянтов позволяет извлекать марганец до остаточной концентрации равной 0,1 мг/л [12,13].
Табл. 6. Распределение марганца при сорбционном извлечении его из суспензии репульпата на карбоксильном катионите в Са-форме.
Стадия сорбцит Содержание марганца
жидкая фаза, г/л твердая фаза, % катионит, г/л
Исх. репульпат 6,6-9,25 5,0-5,95 -
1 0,300 - 0,600 2,8-3,9 22-30
2 0,020 -0,100 2,4-3,6 2,3-4,3
3 0,050 -0,010 2,0 - 2,4 0,3 - 1,0
4 0,002 - 0,005 1,8-2,1 0,2 - 0,4
5 0.001 -0,002 1,8-2,1 0,1-0,2
Таким образом, применение сорбционного процесса в комплексе с электрофлотацией позволяет полностью извлечь марганец, находящийся во влаге шлама и соосажденный в шлам при нейтрализации выщелоченной пульпы.
Полученный карбонатный марганцевый концентрат использовался в качестве марганцевого сырья в процессе регенерации кислого отработанного "обратного" электролита, содержащего: Мп2+ - 19 г/л, Н2804 - 29 г/л, (М^ЬБСи - 145 г/л, оставшегося после получения электролитического металлического марганца на пилотной установке НТЦ "Марганец". Карбонатный концентрат, с 10% избытком от расчетного количества, вводился в реактор с электролитом, после чего суспензия перемешивалась в течении получаса, отстаивалась, и декантат перекачивался в накопительную емкость, для корректировки рН, а затем подавался в реактор сульфидной очистки. Затем электролит фильтровался и перекачивался в накопительную емкость, откуда самотеком поступал в диафрагменный электролизер для получения металлического марганца. Раствор поступающий на электролиз содержал: Мп2+ - 35 г/л, (КН4)2804 - 145 г/л. Электролиз проходил в течении 10 часов при катодной плотности тока равной 5 А/дм2. В результате был получен ме-
таллический марганец следующего состава: Мп - 99,7; S - 0,08; Р - 0,0035; О - 0,2. Выход по току составил 61% от теоретического, полученный метала соответствует марке Мн997.
Таким образом были проведены укрупнено-лабораторные испытания технологии по переработке бедной отечественной марганцевой руды в карбонатный концентрат. Степень извлечения марганца из руды составляет более 90%. При использовании полученного концентрата был выделен электролитический металлический марганец чистотой 99,7.
Также при использовании сорбционной очистки карбоксильным катеонитом удалось полностью избежать потерь марганца с влагой шлама и при соосаждении в шлам после выщелачивания.
Библиографические ссылки
1. Гасик М П. Марганец. М.: Металлургия, 1992. 608 с.
2. Салли А. Марганец. М.: Гос. научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1959. 296 с.
3. Электрометаллургия водных растворов: Справочное руководство по технической электрохимии [ред. Г. Эгер]; М.: Металлургия, 1966. С. 181220.
4. Прикладная электрохимия [ред.Н.Т.Кудрявцев]; М.: Химия, 1975. 552 с.
5. Агладзе Р.П., Мучаидзе H.H. Электрохимия марганца. Тбилиси: Изд-во АН ГС CP, 1957. С. 339-374.
6. Басманов С.Н. Электрохимия марганца. VIII. Тбилиси: Мецниереба, 1979. С . 13-21.
7. Зосимович Д.П., Шваб H.A. Электрохимия марганца. III. Тбилиси: Мецниереба, 1967. С. 256-261.
8. Роинишвили Л.И. Электрохимия марганца. VII. Тбилиси: Мецниереба, 1978. С. 138-144.
9. Harris M., Meyer D.M., Anerswald К.// J. South African Institute of Mining a. Metallurgy, 1977. Febr. P. 137-142.
10. Панов В.П., Ильченко А.Ф., Непочатов В.М. [и др.]; // Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца: Тез. докл. Всесоюзного совещания, 1987.
11. Патент РФ №2027675, Способ переработки марганцевой руды / И.М. Киссиль, В.М. Непочатов, Ц.П. Косцеляк, [и др.]; // Бюлл. №3, 1995.
12. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных преприятий / В.А. Колесников, В.И. Ильин, Ю.И. Капустин [и др.]; М.: Химия, 2007. 304 с.
13. Электрофлотационное извлечение гидроксида марганца из жидких техногенных отходов. / В.М. Непочатов, В.А. Колесников, ДА. Крючкова [и др.]; // Химическая промышленность сегодня, 2009. №2. С. 29-33.
14. Патент РФ №2223340, Способ переработки марганецсодержащего сырья/ А.Н. Носенков, C.B. Трунев, Б.А. Дмитриевский [и др.]; // Бюлл., 2004. №3.
