CC BY
15УДК 661.8
Н.П. Шабельская*, М.В. Таланов**, И.Н. Захарченко**, Р.О. Кирюшина*, А.К. Ульянов*, Л. А. Резниченко**
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ХРОМИТОВ МCr2O4 (M = Co, Ni, Zn, Cd, Mg)
(* Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), ** Южный Федеральный университет) e-mail: nina_shabelskaya@mail.ru
Изучен процесс образования хромитов ряда переходных элементов. Проведен расчет энергии кристаллической решетки U оксидов. Установлено, что с уменьшением значения Uувеличивается полнота шпинелеобразования. Выявлено ускоряющее влияние термической диссоциации оксидов на процесс синтеза шпинели.
Ключевые слова: шпинели, хромиты, энергия решетки, твердофазный синтез
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные системы со структурой шпинели с общей формулой МСг204 (М - двухвалентный катион) на протяжении многих лет привлекают внимание исследователей благодаря широкому спектру важных технологических свойств. Известно применение хромитов цинка и кобальта в качестве пигмента, катализаторов гидрирования, окисления спиртов [1-3]. Интересным техническим приложением для хромита кобальта могут стать открытые у него свойства мультиферроика [4-5]. Для халькогенидных шпинелей состава (Си0,5ре0,5)1-х2пхСг284 установлена корреляция магнитных свойств с кристаллохимическими особенностями [6]. Хромит никеля(11), легированный Сг3+ используется как электрод при восстановлении оксидов азота [7]. Несмотря на то, что теоретические основы синтеза шпинелей (и твердых растворов на их основе) были заложены в середине прошлого века [8], до сих пор нет ясной и полной картины процессов, происходящих в смеси оксидов при термообработке. В настоящей работе рассматривается ряд факторов, влияющих на процессы формирования шпинели для ряда хромитов состава МСг204 (М = Со, N1, 2п, С<1, Mg) с точки зрения структурных характеристик исходных оксидов.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Хромиты общего состава МСг204 (М = Со, N1, 2п, С^ Mg) получали с использованием классического керамического способа. В качестве исходных веществ использовали соответствующие оксиды марки "х.ч." с размером зерен не более 0,385 мм; для введения Бе3+ использовали Бе203 для ферритов. Исходные вещества гомогенизировали в агатовой ступке со спиртом на воздухе, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм под давлением 15 МПа и подвергали термообработке
циклами по 10 часов в течение 12 дней при температуре 900-1100 °С в зависимости от особенностей синтезируемого состава [9-13]. Условия синтеза приведены в табл. 1. Спеченные шпинели имели хорошо окристаллизованную структуру с удельной поверхностью (по методу БЕТ) порядка 1,0 - 1,2 м2/г. Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, использовали Cu-Ka излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440, 533 для фазы кубической шпинели, 312 и 321 - для фазы тетрагональной шпинели.
При анализе количественного соотношения между фазами использовали зависимость:
ki V / f = С (1)
Здесь k - коэффициент, учитывающий вклад интенсивности i-й линии в интегральную интенсивность линий, характеризующих данную фазу; V - объем элементарной ячейки i-й фазы, f - атомный фактор рассеяния i-й фазы, С, - относительная концентрация.
Расчет проводили для кубической фазы по линии 311, для тетрагональной - по линии 321. В соответствии с полученными результатами расчета количество образовавшейся фазы шпинели приведено в табл. 1.
Таблица 1
Условия синтеза и фазовый состав образцов Table 1. Conditions of synthesis and the phase composi-_tion of samples__
№ Исходный состав Температура «Выход»
п/п материала обработки, °С шпинели, %
1 С0О+СГ2О3 1100 80
2 NiO+Cr2O3 1100 90
3 ZnO+Cr2O3 900 100
4 CdO+Cr2O3 900 100
5 MgO+Cr2O3 1100 60
6 NiO+0.7Cr2O3+0.3Fe2O3 1100 100
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ На рисунке приведены рентгенограммы образцов. Согласно полученным результатам, наиболее полно прошел синтез хромитов кадмия и цинка. При количественной оценке образовавшейся шпинели полнота синтеза хромитов уменьшается в ряду: С^г204 ~ 2пСг204 > №Сг204 > С0СГ2О4 > >MgCr204. В соответствии с теоретическими представлениями [8]: 1) реакции в смесях твердых веществ протекают по диффузионному механизму по вакантным узлам кристаллической решетки за счет наиболее подвижных частиц (чаще всего -катионов). При этом подвижность диффундирующего катиона обратно пропорциональна его заряду и радиусу; 2) начало рекции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ; 3) в случае полиморфного превращения одного из компонентов смеси при относительно низкой температуре (ниже температуры спекания) химическая реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.
В процессе изучения условий образования хромитов отмечены следующие особенности.
1. В рамках модели преимущественной диффузии катионов с меньшим радиусом скорость формирования структуры шпинели в системе Ме0-Сг203 должна быть максимальной для хромитов магния и никеля, имеющих наименьший радиус катиона (табл. 2). Однако экспериментально наблюдаемый факт свидетельствует, что составы, содержащие более крупные двухзарядные катионы цинка и кадмия, формируются быстрее хромитов кобальта, никеля и магния.
Таблица 2
Свойства оксидов
Оксид Радиус катиона, нм* t °С '■пл? ^ Температура ФП, °С U, кДж/экв
MgO 0.074 2640 - 1937
СГ2О3 0.064 2334 800 2516
Fe2O3 0.067 1350 680 2486
CoO 0.078 1810 985 1908
NiO 0.074 1957 252 1937
ZnO 0.083 1975 - 1873
CdO 0.099 Разл. 900 - 1769
Примечание: *Приведены значения радиусов ионов по Белову и Бокию
Note: *Radii of ions are given on Belov and Bokiiy
2. Начало процесса диффузии (а, следовательно, химической реакции образования шпинели) должно коррелировать со значениями температур плавления tra индивидуальных оксидов
(табл. 2 [14]). В соответствии с этим, формирование структуры хромитов должно протекать с
меньшей скоростью в ряду исходных оксидов Сё0 - Со0 - N10 - 2п0 - Mg0 (в порядке увеличения температуры плавления или начала интенсивного протекания реакции). Это противоречит экспериментальным данным в отношении большинства рассматриваемых составов (табл. 1).
3. Наличие фазовых переходов (ФП) у исходных оксидов в области относительно невысоких температур должно благотворно влиять на скорость и полноту реакции формирования шпинелей. Оксиды СДО и Mg0 имеют неискаженную кубическую структуру типа N0, в которой анионы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку [15]. У оксида N10 вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера структура искажается до ромбоэдрической [16]. При повышении температуры наблюдается фазовый переход в кубическую фазу. Температуры фазовых переходов приведены в табл. 2. В оксиде Со0 около 985 °С наблюдается переход между двумя кубическими модификациями. Следует ожидать интенсивного протекания реакции для №Сг204 в районе 250 °С и СоСг204 при 980 °С. При этом, по-видимому, для хромита никеля процесс должен протекать более интенсивно, т.к. температура фазового перехода достигается раньше (это действительно подтверждается экспериментально). Однако более полное формирование структуры шпинели наблюдается для составов, в которые входят оксиды 2п0 и Сё0, не испытывающие фазовых переходов.
4. Из общих соображений следует, что на скорость процесса формирования шпинелей должны оказывать влияние структурные характеристики исходных оксидов, в частности, энергия кристаллической решетки и. Знание этой величины позволит определить вид преимущественно диффундирующей частицы. Расчет и проводили по уравнению А.Ф. Капустинского [8]. При этом использовали допущение об ионном характере связей в оксидах:
U = 1203,4 •-
z. • z.
•ъ
r, + r
1 -
0,345 - 0,00435 • (r, + r2)2 r, + r
где г1;2 и г1;2 - соответственно заряды катиона и аниона и их радиусы (в А); - число ионов в формульной единице вещества.
В табл. 2 приведены значения и в пересчете на одну связь металл-кислород. Из полученных данных становится ясно, что с повышением степени окисления металла в оксиде увеличивается прочность кристаллической решетки и, соответственно, уменьшается вероятность «отрыва» катиона из узла решетки и его диффузия. Согласно проведенному расчету, вероятность участия катионов в процессах диффузии уменьшается в ряду -2п2+ - Со2+ - №2+ - Mg2+ - Бе3+ - Сг3+. В этом случае наблюдается хорошее согласие с экспериментом. Исключением является положение Со и N1
(синтез N^^4 прошел более полно), но данное фазового перехода для NiO в области более низ-несоответствие может быть объяснено наличием ких температур по сравнению с СоО (табл. 2).
, I
i 1
20 40 60 80 100
- □ Cr203 о MgO
МдСг204
- ., 1 J — (222) I. J I J 1 If — (533) А 1 ,
□ ODD ПО □ □ □□
20 О 40 60
,о 1000 2?
J_л . I_,_ill
20 40 60 80 100
2 Theta (degree)
Рис. Рентгенограммы образцов. Индексированы линии, принадлежащие шпинели Fig. X-ray patterns of samples. Indexes are given for lines belonging to a spinel
В пользу высказанного выше предположения зависимости скорости протекания реакции от энергии кристаллической решетки может свидетельствовать факт ускорения реакции при частичной замене катиона Cr3+ на Fe3+ (значение U для последнего ниже). В этом случае (формула твердого раствора феррита-хромита никеля (II) NiFeo.6Crj.4O4) процесс формирования структуры кубической шпинели в условиях эксперимента полностью завершен.
5. Полученные значения величины энергии кристаллической решетки позволяют объяснить еще один экспериментальный факт - термическую диссоциацию оксидов цинка и кадмия. Для этих оксидов распад по схеме ЭО = = Э + 1/2О2 отмечен при температуре порядка 900 °С [14, 17]. Образование атомов металлов должно приводить к ослаблению кулоновского взаимодействия металл-кислород и образованию более активно диффундирующей частицы. По-видимому, этим можно объяснить высокую скорость образования шпинелей, содержащих катионы цинка и кадмия.
ВЫВОДЫ
Изучен процесс образования хромитов ряда переходных элементов. Выявлено, что нет четкой корреляции между скоростью шпинелеобразования хромитов и радиусом иона и температурой плавления оксида двухвалентного металла. Проведен расчет энергии кристаллической решетки U оксидов. Установлено, что с уменьшением значения U увеличивается полнота шпинелеобразования. Выявлено ускоряющее влияние термической диссоциации оксидов на процесс синтеза шпинели.
ЛИТЕРАТУРА
1. Castiglioni G.L., Minelli G., Porta P., Vaccari A. // J. of
Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 526-532.
2. Fernandez Ana L. and Liberto de Pablo // Pigment & Resin Technology. 2002. V. 31. N 6. P. 350-356.
3. Верещагин В.И., Касацкий Н.Г., Радишевская Н.И., Чапская А.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 90-92;
Vereshchagin V.J., Kasatskiy N.G., Radishevskaya N.J., Chapskaya A.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 90-92 (in Russian).
4. Kang Ryong Choi, Seung Je Moon, Taejoon Kouh, In Bo Shim, Sam Jin Kim, and Chul Sung Kim. // IEEE Transactions on Magnetics. 2009. V. 45. N 6. P. 2610-2612.
Кафедра общей и неорганической химии
5. Lawes G., Melot B., Page K., Ederer C., Hayward M.A., Proffen Th., Seshadri R. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 024413-1-6.
6. Аминов Т.Г., Кирдянкин Д.И., Новоторцев В.М., Ша-бунина Г.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 52-56;
Aminov T.G., Kirdyankin D.I., Novotortsev V.M., Shabunina G.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 52-56 (in Russian).
7. Braestrup F., Hansen K.K. // J. Solid State Electrochem. 2010. V. 14. P. 157-166.
8. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Изд-во литературы по строительству. 1965. 475 с.;
Budnikov P.P., Ginstling А.М. The reactions in mixtures of solid solutions. M.: Izdatelstvo literatury po stroitelstvu. 1965. 475 p (in Russian).
9. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 22-24;
Shabelskaya N.P., Talanov V.M., Ulyanov A.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 22-24 (in Russian).
10. Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. //
Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 24-26;
Shabelskaya N.P., Talanov V.M., Ulyanov A.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 24-26 (in Russian).
11. Таланов В.М., Шабельская Н.П. // Успехи современного естествознания. 2005. № 8. С. 30-31;
Talanov V.M., Shabelskaya N.P. // Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2005. N 8. P. 30-31 (in Russian).
12. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. // Изв. вузов. Сев. - Кавк. Регион. Техн. науки. 2005. № 1. С. 59-62; Shabelskaya N.P., Ulyanov A.K., Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Sev.-Kavk. Region. Techn. nauki. 2005. N 1. P. 59-62 (in Russian).
13. Таланов В.М., Ульянов А.К., Шабельская Н.П. // Успехи современного естествознания. 2005. № 12. С. 55; Talanov V.M., Ulyanov A.K., Shabelskaya N.P. // Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2005. N 12. P. 55 (in Russian).
14. Справочник химика. Л.: Химия. 1971. Т. 2. 1168 с.; Directory of the chemist. V. 2. L.: Khimiya. 1971. V. 2. 1168 p. (in Russian).
15. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высш. шк. 1984. 376 с.;
Shaskolskaya M.P. Crystallography. M.: Vyssh. Shkola. 1984. 376 p. (in Russian).
16. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 2. 696 с.;
Wells A. Structural inorganic Chemistry. M.: Mir. 1987. V. 2. 696 p. (in Russian).
17. Паньков В.В., Башкиров Л.А., Саксонов Ю.Г. // Не-орг. матер. 1981. Т. 17. № 5. С. 865-868;
Pankov V.V., Bashkirov L.A., Saksonov Yu.G. // Neorg. Mater. 1981. V. 17. N 5. P. 865-868 (in Russian).
