Исследование процессов кристаллизации барий-боратных стекол Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

>

е

X

1

с

X

25

20

15

10

5 10 15

(п + '/2)2 Рисунок 3 Дисперсионная кривая

-J |

Как следует из рис. 3, закон дисперсии спиновых волн имеет квадратичный характер.

Данный механизм закрепления спинов проявляется в чистом виде только при равенстве резонансных полей в разных слоях. При других условиях рассмотренный механизм будет выступать добавочным к другим механизмам закрепления спинов.

Таким образом, в двухслойной пленке с ор-торомбической анизотропией возможно возбуждение СВР, обусловленного рассмотренным выше механизмом закрепления спинов.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ваньков В. Н. Интенсивность и ширина линии ФМР в пленках с орторомбической магнитной анизотропией / Ваньков В. Н., Зюзин А. М. ЖТФ. 1992. Т. 62, вып. 5. С. 119 — 129.

2. Зюзин А, М. Анизотропия спектров спин-волнового резонанса при диссипативном механизме закрепления спинов. / Зюзин А. М., Сабаев С. Н., Радайкин В. В., Куляпин А. В. ФТТ. Т. 44, вып. 5. Л, 2002. С. 893 — 897.

а

3. Hoekstra В. Spin-wave resonance spectra in inhomogenous bubble garnet films B. Hoekstra, R. P. Stahele, J. M. Robevtson //J. Appl. Phys. 1977. Vol. 48, № 1. P. 382.

4. Kittel C. Exitation of Spin Waves in a Ferromagnet by a uniform RF Field / C. Kitte.l Phys. Rev.

1958. Vol. 110. P. 1295.

5. Wilts С. H. Determination of magnetic profiles in implanted garnets using ferromagnetic resonance / С. H. Wilts, S. Prasad / IEEE Trans. Magn. 1981. MAG-17. P. 2405.

Поступила 14.03.07.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БАРИЙ-БОРАТНЫХ СТЕКОЛ

О. Б. Петрова, кандидат химических наук,

Л. Н. Дмитрук, кандидат технических наук,

В. Е. Шукшин, кандидат физико-математических наук

В системе ВаО

в2о3

возможно получать стекла в пределах концентрации ВаО до 66,7 моль % [2]. Эти стекла обладают высокой химической стойкостью, большим показателем преломления, малым коэффициентом термического расширения, относительно невысокой температурой плавления.

С другой стороны, в системе ВаО — В203 образуется 7 химических соединений состава

ВаВ8013, ВаВ407, ВаВ 017, ВаВ204, Ва2В205, Ва3В2Об, Ва4В207 [2; 3]. Метаборат бария Ва-В204 имеет две полиморфные модификации — высокотемпературную (б), устойчивую выше

925 °С, и низкотемпературную (|3). Кристаллы

© О. Б. Петрова, Л. Н. Дмитрук, В. Е. Шукшин, 2007

низкотемпературной нецентросимметричнои модификации ((3-ВаВ204 (ВВО) широко используются в нелинейной оптике для преобразования частоты лазерного излучения в видимой и УФ-области [1].

Нами изучалась возможность модифицирования свойств барий-боратных стекол путем термообработок при температурах выше тем-

ставляла около 8 мм. Отжиг стекол для снятия термических напряжений проводился при

Г« 500 °С.

Характеристические температуры стекол определяли методом ДТА и дилатометрическим методом. Дериватограммы снимали на дифференциальной термопаре, в качестве эталона использовали а-А1203; скорость подъема

пературы стеклования, а также использования температуры 10 °С/мин. На рис. 1 приведе-

такого стекла в качестве матрицы для стекло-кристаллического материала, содержащего фто-ридные кристаллические фазы.

Были синтезированы барий-боратные стекла с соотношением оксидов бария и бора 1,5 : 1, 1 : 1, 1 : 1,5; стекла с таким же соотношением оксидов и добавкой фторида лантана и стекла, легированные Ег.

В табл. 1 приведены составы стекол и тем-пературы их синтеза.

Таблица 1

Температуры синтеза стекол

№ ц/и • Состав Температура синтеза, °С

1 1,5 ВаО - В203 1 150

2 ВаО ■ В203 1 200

3 ВаО - 1,5 В203 1 150

4 ВаО В203- 0,15 1г¥3 1 250

5 1,5 ВаО • В203 • 0,2 1а¥3 1 200

6 ВаО • В203 ■ 0,2 ЬаР3 1 250

7 ВаО - 1,5 В203 • 0,2 ЬаР3 1 200

8 ВаО • 1,5 В203 • 0,2 1а¥3 1 200

В качестве исходных веществ использовали В203, Ва2С03, ЬаР3 и ЕгЕ3 квалификации ОСЧ, масса навески шихты для одного эксперимента составляла примерно 10 г.

Варка стекол осуществлялась в корундовых тиглях с вставкой из платиновой фольги в силитовой печи при температурах

1 150 — 1 250 °С на воздухе в течение 1 —

2 часов. Во всех случаях после синтеза расплавы отливали в форму из стеклоуглерода, нагретую до 200 — 250 °С. Толщина образцов со-

ны дериватограммы некоторых стекол.

экзо

эндо

и

Т = 490 °С

g

Т = 570 °С

450

476

550

500 525

Температура, °С

575

еоо

экзо

эндо

и

Т = 575 С

X

450

Температура, °С

ЭКЗО

ЭНДО

температура, С

Рисунок 1 Дериватограммы стекол:

а - 1,5 ВаО В203, б - ВаО В203 0,15 1аР3, в - ВаО - 1,5 В203 0,2 LaFз

54

ВЕСТНИК. Мордовского университета | 2007 | № 3

Табл. 2 содержит информацию о характери- стекол не изменялся. Материалы не потеряли стических температурах и критерии устойчи- прозрачности. Кромки оставались острыми вости исследуемых стекол. (рис. 2).

Таблица 2

Характеристические температуры стекол

Состав стекла Температура, °С Устойчивость ДТ = Тх - Tg, °С >

стеклования, Т , кристаллизации,Т, X

1,5 Ва0 В203 490 570 80

ВаО • В203 512 585 - 73

ВаО • 1,5 В203 504 578 74

ВаО-В203-0,15 LaF3 505 575 70

1,5 Ва0 В203- 0,2 LaF3 508 558 50

ВаО ■ В203- 0,2 LaF3 499 551 50

ВаО - 1,5 В203: 0,2 LaF3 526 557 21 :

ВаО • В203 • 0,2 LaF3 • 0,01 ErF3 500 549 49

Из данных таблицы видно, что с введением фторидов температуры кристаллизации стекол уменьшаются, также уменьшается и устойчивость стекол к кристаллизации.

Данные дилатометрического анализа показали близкие значения характеристических температур.

Для получения стеклокристаллических материалов были выбраны температуры термообработки стекол с целью их частичной кристаллизации. Для разных стекол она составила от 550 до 570 °С. Термообработку проводили в печи сопротивления, в тиглях с графитовой засыпкой, в несколько этапов по 4 часа. После

каждого этапа образцы осматривали и прово- ческим взвешиванием (табл. 3). Наблюдается дили измерения плотности. увеличение плотности после термической об-

В результате термообработки внешний вид работки на каждом этапе.

* *" Таблица 3

Плотность стекол и стеклокристаллических материалов

Состав Плотность, г/см3 % р увеличения

до термообработки 4ч ' 8 ч \ 12 ч

1,5 Ва0-В203 4,30 4,32 4,35 ...'4,36 • — Л .-ч 2

ВаО • В203 4,22 4,25 4,28 4,30 2

ВаО - 1,5 В203 3,87 3,92 3,96 3,98 3

ВаО - 1,5 В203-0,2 LaF3 2,96 3,03 3,16 3,20 8

ВаО • В203 • 0,2 LaF3 3,17 3,22 • j 3,28 3,30 • 4

1,5 ВаО • В203 • 0,2 LaF3 3,30 3,35 3,44 3,52 • « 7

Рисунок 2 Внешний вид образцов состава Ва0 В2030,21а¥30,01ЕгР/ — стекло, 2 — стеклокристаллический материал (термообработка 500 °С, 12 ч)

\

Плотность образцов определяли гидростати-

Такое увеличение плотности может свидетельствовать о получении кристаллических фаз в стеклах. Данные о плотностях барий-борат-ных стекол согласуются с литературными данными [2]. Стекла с фторидами РЗЭ имеют меньшие плотности, однако рост плотности за то же время в них выше, чем в барий-боратных стеклах без добавок фторидов. Можно предположить, что фториды являются в данных системах инициаторами кристаллизации.

Микротвердости были измерены на микротвердомере ПМТ-3. Рис. 3 иллюстрирует результаты измерения микротвердости для некоторых составов стекол.

Ш

700-]

W - . i

2 650-

2

t i

600-

JQ •

\r

О 550-

о

et «

Q. 500-

Ф

Ш t- «

о 450-

Q.

ас «

X

2 400 -

-Г"

75

100 125 150

нагрузка, г

175

200

<4 600-

s

s «

*T"*

SC 550-

£

& i

О et 500-

Q.

0) CO «

UJ К 450-

О

о.

*

s

s 400-

ш

2

1

75

—1---1-1-1—

100 125 150

нагрузка, г

175

200

<4 600-

2

2 «

t

550-

s

H 1

o

О et 500-

Q.

0> «

00

1- 450 -

o

Q.

X «

S

2 400-

И

2

1

нг-75

100 125 150

нагрузка, г

175

200

Рисунок 3

Зависимость микротвердости от нагрузки.

(1 - стекло, 2 - СКМ). а — BaO l ,5В203 0,2LaF3; б - а<Э В2030,2LaF3;

в - 1,5ВаО-В203 0,2LaF3

Измерения проводились на обеих сторонах плоскопараллельных образцов, для каждой нагрузки делалось по 5 отпечатков, каждый отпечаток измерялся дважды. Средняя погрешность измерений составила ± 15 кг/мм2

В табл. 4 приведены средние значения микротвердости для фторидсодержащих составов до и после термической обработки.

Таблица 4 Результаты измерения микротвердости

Микротвердость, кг/ мм2

Состав До термообработки После термообработки /0 увеличения

BaOT,5B2030,2LaF3 437 601 27

BaOB203.0,2LaF3 457 536 15

l,5BaOB203.0,2LaF3 422 613 31

Термообработка приводит к значительному увеличению средней микротвердости. Это свидетельствует о частичной закристаллизован-ности исследуемых стекол после термообработки.

Наибольшее значение увеличения микротвердости показывают стекла 1,5BaOB2030,2LaF3, наименьшее — Ba(>B2030,2LaF3, что согласуется с данными по увеличению плотности.

После термообработки материал был изучен с помощью РФА.. ..

При термообработке стекол при температурах 550 — 570 °С основной кристалличес-

кой фазой в барий-боратных образцах был (3-ВаВ204. С увеличением температуры термообработки состав фаз усложнялся: появлялись пики ромбической модификации ВаВ8013

и ВА3В206.

На рис. 4 приведены рентгенограммы исходного стекла и стеклокристаллического материала для фторид-содержащего состава.

В стекле выделяются в основном две фазы — ЬаР3 и Р-ВаВ204. Концентрация метабо-рата бария превосходит концентрацию фторида лантана. Такое соотношение фаз может оказаться полезным для самопреобразования излучения, получаемого во фторидной кристаллической фазе.

56

ВЕСТНИК Мордовского университета | 2007 | Ks 3

После термообработок при высоких температурах (750 °С) образец получается непрозрачным: кристаллизуются барий-боратные фазы — Ва3В2Об и ВаВ8013 — и фторид лантана (в меньшей степени). При повышении температуры обработки до 900 °С состав барий-борат-ных фаз меняется: вместо Ва3В206 появляются пики ВаВ„0_.

4 /

li-BíiBjOt

p-BaEjOy

<1)

Л

t— о

JO t-

o

o

со

O X

<D

|t-GaB,Od LaF„

10 12 14 16 lí 20 ¿2 24 26 2Í 30 32 U ü M> П 44 <6 +3 ЬС 52 54 i€ Sfc 60

Угол 20-. i рад . с

Рисунок 4 Рентгенограммы состава

ВаО В203 0,2 LaF:

1) стекла, 2) стеклокристаллического материала (термообработка 550 °С, 12 ч)

Таким образом, во фторидсодержащих стеклах картина кристаллизации с ростом температуры термообработки также усложняется. Видно, что во всех случаях кристаллизации выделяются различные барий-боратные соединения и фторид лантана.

Спектры КРС снимались с исходного стекла (рис. 5 а, б), с прозрачного образца пос-ле термообработки (550 °С, 4 ч) и с порошка закристаллизованного стекла (700 °С, 3 ч).

При кристаллизации стекла начинают появляться широкие полосы в области 460 и 640 см1 Эти полосы относятся к колебаниям бороксольного кольца, состоящего из [В03]-тре-угольников и проявляются в спектрах КРС

ВаВ О..

2 4

Кристаллические фазы

ВаВ8°,3

(ром-

бический) и (3-ВаВ204, которые выделяются в стекле при кристаллизации по данным РФА, в кристаллической структуре имеют [В03]-треугольники и бороксольные кольца [4]. Таким образом, данные РФА и КРС согласуются.

СС

CD

О

Г»

J0 О

о

X

со з: о X

i

♦

\

700 °С, 3 часа

\

550°С, 4 часа

250

500

750

Av (CM~ )

исходное стекло

—¡—•—i—•—i—'—i 1000 1250 1500 1750

-1

ce

Ф

o

O O X

m

s

o

o

s-

t V

l

i

700 °C, 3 часа

JW____

T,

%

550 °C, 4 часа

mdm, H t ' "«»

«IW

исходное стекло

250

500

750 1000 1250 1600 1750

-1

Av (СМ" )

3

Рисунок 5

Спектры комбинационного рассеяния света в стеклах состава:

а - 1,5 ВаО В203, б - 1,5ВаО - 1В203 0,2 1аР 3

1 — исходное стекло 2 — после термообработки 550 °С, 4 ч, — после термообработки 700 °С, 3 ч

На рис. 6 приведен спектр пропускания л териалов состава ВаОВ203'0,2ЬаР3-0,01ЕгР3 видимой и ближней ИК-области.

"=t <D

О -О

о

о

X

CQ

О ф

[ \ У )

f \

700 °С, 3 часа

V

Si 550 °C, 4 часа

•u.

**

исходное стекло

250 500 750 1000 1250 1500 1750

-1

Av (СМ" )

Рисунок 6 Спектр пропускания стекла и стеклокристаллического материала состава Ва0В203 0,21а¥ 30,01ЕгР 3.

Толщина образцов 3

На спектре пропускания как стекла, так и стеклокристаллического материала, отчетливо видны практически все полосы поглощения, характерные для иона Ег3+ в стеклах [4].

Коротковолновый край пропускания для стекла равен 339 нм, для стеклокристаллического образца — 343 нм. Край пропускания оксифто-ридного стекла смещен в длинноволновую область по сравнению с чистыми барий-борат-ными стеклами [2].

Снижение пропускания в коротковолновой части спектра после термообработки может служить косвенным подтверждением возникно-

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Федоров П. П., Каргин Ю. Ф., Боярков В. С., Закалюкин Р. М. // Журнал Неорганической

Химии. 2002. Т. 47, № 7. С. 1150 — 1158.

2. Кароог S. Bola George Н, Betzen A., Afatigato М., Feller S. // Journal of Non-Crystallirle

Solids. 2000. Vol. 270. P. 215 — 222.

3. Renuka Devi A. Kayasankar С. K. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 197. P. Ill —128.

4. Stone J. L. Reszler A., Aka G., Kahn-Harari A. // Reynolds T. A. Proc. SPIE. 2001. Vol. 4268. P. 175 — 179.

Поступила 14.03.07.

вения в материале большого числа кристаллитов размерами до 100 нм. То, что в районе 700 нм пропускание стекла и стеклокристаллического материала сравнивается и выходит на 100 %, свидетельствует о хорошем качестве стеклокристаллического материала и об отсутствии в нем крупных рассеивающих центров.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в системе Ва0-В203-ЬаР3 возможно получение стеклокристаллического материала, по своим механическим и оптическим свойствам отличного от исходного стекла.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СТРОЕНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ*

Ю

A.A. Соболь, кандидат физико-математических наук,

Шукшин

Разнообразие свойств оксидных материалов не разрушающие образец методы исследования

строения материалов, такие как спектроскопия комбинационного рассеяния света и люминесценции атомов и молекул в парах над технологическим расплавом.

С 80-х гг. прошлого века в лабораторий «Спектроскопия кристаллов и стекол» Научного центра лазерных материалов и технологий

обусловливает распространенность их применения в самых различных отраслях науки и техники. Высокие температуры плавления таких материалов создают существенные технологические трудности при контроле качества продукции и происходящих при синтезе процессов. Существенным подспорьем могут служить

* Работа выполнена при поддрежке гранта РФФИ (М проекта 07-02-00375)

© Ю. К. Воронько, А. А. Соболь, В. Е. Шукшин, 2007 ВЕСТНИК Мордовского университета | 2007 | № 3