Спектроскопичекая диагностика строения оксидных материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при высоких температурах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

На спектре пропускания как стекла, так и стеклокристаллического материала, отчетливо видны практически все полосы поглощения, характерные для иона Ег3+ в стеклах [4].

Коротковолновый край пропускания для стекла равен 339 нм, для стеклокристаллического образца — 343 нм. Край пропускания оксифто-ридного стекла смещен в длинноволновую область по сравнению с чистыми барий-борат-ными стеклами [2].

Снижение пропускания в коротковолновой части спектра после термообработки может служить косвенным подтверждением возникно-

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Федоров П. П., Каргин Ю. Ф., Боярков В. С., Закалюкин Р. М. // Журнал Неорганической

Химии. 2002. Т. 47, № 7. С. 1150 — 1158.

2. Кароог S. Bola George Н, Betzen A., Afatigato М., Feller S. // Journal of Non-Crystallirle

Solids. 2000. Vol. 270. P. 215 — 222.

3. Renuka Devi A. Kayasankar С. K. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 197. P. Ill —128.

4. Stone J. L. Reszler A., Aka G., Kahn-Harari A. // Reynolds T. A. Proc. SPIE. 2001. Vol. 4268. P. 175 — 179.

Поступила 14.03.07.

вения в материале большого числа кристаллитов размерами до 100 нм. То, что в районе 700 нм пропускание стекла и стеклокристаллического материала сравнивается и выходит на 100 %, свидетельствует о хорошем качестве стеклокристаллического материала и об отсутствии в нем крупных рассеивающих центров.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в системе Ва0-В203-ЬаР3 возможно получение стеклокристаллического материала, по своим механическим и оптическим свойствам отличного от исходного стекла.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СТРОЕНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ*

Ю

A.A. Соболь, кандидат физико-математических наук,

Шукшин

Разнообразие свойств оксидных материалов не разрушающие образец методы исследования

строения материалов, такие как спектроскопия комбинационного рассеяния света и люминесценции атомов и молекул в парах над технологическим расплавом.

С 80-х гг. прошлого века в лабораторий «Спектроскопия кристаллов и стекол» Научного центра лазерных материалов и технологий

обусловливает распространенность их применения в самых различных отраслях науки и техники. Высокие температуры плавления таких материалов создают существенные технологические трудности при контроле качества продукции и происходящих при синтезе процессов. Существенным подспорьем могут служить

* Работа выполнена при поддрежке гранта РФФИ (М проекта 07-02-00375)

© Ю. К. Воронько, А. А. Соболь, В. Е. Шукшин, 2007 ВЕСТНИК Мордовского университета | 2007 | № 3

Института общей физики РАН была разработа-

Благодаря усовершенствованию источника

на методика регистрации спектров КРС оксид- возбуждения излучения и нагревательной ячей-ных материалов при высоких температурах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях [1]. На протяжении уже чет-

верти века плодотворно ведутся работы по изучению процессов, протекающих в веществах с прочными комплексными анионами в структуре. Сущность методики заключается в использовании импульсного возбуждения высокой (—10 кВт) мощности и малой (10 не) длительности и стробированного счета фотонов для отстройки от теплового фона исследуемого образца и создания контраста сигнала КРС над фоном в течение промежутка времени регистрации.

Целью настоящей работы было изучение ранее не исследованных оксидных материалов, представляющих научный и практический интерес: во-первых, силикатов с прочным тетра-эдрическим кремний-кислородным анионом (на примере ортосиликата магния); во-вторых, ва-надатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, в том числе ортована-датов иттрия и гадолиния, с ванадий-кислород-ными анионами различной степени конденсации; в-третьих, боратов тройной системы Ыа20—ВаО—В203 с бор-кислородными треугольниками и их производными.

ки установки, схема которой приведена на рис. 1, стало возможным достижение экстремально высоких температур — 2 200 К.

В качестве источника возбуждения использовался лазер на парах меди. Увеличение мощности и стабильности работы лазера позволи-

\

ло нам использовать и зеленую — 5 105 Е, и желтую — 5 782 Е линии излучения для возбуждения спектров КРС, а для их регистрации при более высоких температурах — стандартную методику отстройки от теплового фона с использованием схемы совпадений. Сокращение времени накопления сигнала упростило регистрацию поляризованных спектров образцов, в том числе в расплавленном состоянии.

Нагревательная ячейка для регистрации спектров КРС образцов в .воздушной атмосфере при температурах до 2 000 К представляет собой печь сопротивления из платиново-родиевой проволоки (рис. 2). Температурные измерения осуществляются с помощью*термопары. Увеличение температуры регистрации спектров КРС до 2 200 К потребовало использования в нагревательной ячейке нового типа иридиевых или вольфрамовых нагревателей и инертной атмосферы. Температура измерялась с помощью оптического пирометра. Исследуемый образец

формирователь

Г ту* 1*1

-V» у

линия задержки

опорный ФЭУ

формирователь

i

схема совпадений

цифровой счетчик фотонов

усилитель

процессор

пред-усилйтель

блок управления спектрометром

дисплей

спектрометр «СПЕКС»

*' »

ПК

1 - лазер на парах меди;

2 - делитель пучка:

3 - поляризатор;

4 - зеркало с отверстием

i

5 - фокусирующая линза;

6 ~ анализатор;

7 - образец.

нагревательная ячейка

Рисунок 1

Блок-схема экспериментальной установки для исследования спектров КРС при высоких температурах (изображена нагревательная ячейка

для регистрации спектров до 1 900 К)

излучение лазера

к монохр оматору

образец

излучение лазера

спираль нагревателя термопара

вода

Рисунок 2

Нагревательная ячейка для регистрации спектров КРС при температурах до 1 900 К

(слева) и до 2 200 К (справа)

Помещался непосредственно на металлическую полосу нагревателя (см. рис. 2).

Впоследствии было выявлено, что экспериментальная установка позволяет проводить регистрацию спектров люминесценции паров над расплавами исследуемых образцов.

Перейдем к изложению основных полученных результатов. Ортосиликат магния был выбран нами объектом исследования, во-первых, как материал, который интересен в качестве лазерной среды, и, во-вторых, как модель остро-

I » 'V

вного силиката, характеризующегося наличием в структуре изолированных БЮ4-тетраэдров.

Уже в ранних работах был проведен теоретико-групповой анализ спектров КРС форстерита при комнатной температуре. Наши исследования поведения линий симметрии А , обозначенных на рис. 3 как Л, В и С, и расположенных в высокочастотной области температурных серий спектров КРС, позволили обнаружить новое интересное явление для этого материала— броуновскую переориентацию кремний-

ч

Д

н

о

из

н

о

о я

со

к

о X о

н к

к

"1—"

200

400

600

800

см

-1

Рисунок 3

Спектры КРС монокристалла Mg2SiO^ при 300 К в двух геометриях наблюдения:

У{ХХ)У (1) и У(гг)У СУ;

у/ + У3 — обозначение интервалов внутренних колебаний изолированного IЯ/О,/4 —тетраэдра; А, В, С — обозначение линий с симметрией А, в области частот

V,- и У3-колебаний

кислородных тетраэдров в структуре форстерита, на которую указал необычный характер уширения линии А. Декомпозиция соответствующей области спектров при различных температурах (рис. 4) показала, что закон уширения линии А имеет хорошо аппроксимирующуюся экспонентой нелинейную составляющую. Ширина линий В и С возрастала линейно, что соответствует обычному уширению за счет энгармонизма (рис. 5).

Ранее в работах Собельмана и Ракова [3; 6; 7] было установлено, что для кристаллов и растворов, содержащих молекулярные комплексы, температурное уширение по экспоненциальному закону линий, отвечающих колебаниям этих комплексов и обладающих существенной анизотропией тензора КР, обусловлено броуновским поворотным движением. Показатель экспоненты позволяет оценить величину потенциального барьера переориентации. Экспоненци-

1—Г 1т

1—I—г

5

X

й X

о

5 00 ас о

о

н

сг О

ч

X

Ь

ta

|—I-1-1—г

1850К

1—I—1—Г

1—I—I—г

I I 1—г

1—I—г

1—г

]—I—\—I—г

1300К

|—i—1—\—г

300К

1-г

1-1-!-Г

i—г

Т-1—г

1-1-г

700 800 900 1000

Частота, cm

-i

альный закон уширения и заметная (по сравнению с линиями В и С) анизотропия тензора KP линии А, о которой можно судить по рис. 5, свидетельствуют о хаотической переориентации 5Ю4-тетраэдра в структуре форстерита в интервале температур 1 100 — 1 850 К. Наши оценки величины потенциального барьера: 4 580 см"1 (55кДж/моль). Аналогичные значения, известные из литературы составляют около 20 для нитратов и 10 кДж/ моль для растворов.

Спектру КРС расплава ортосиликата магния при 2 170 К присущи некоторые особенности, не характерные для спектра островного силиката (рис. 6). Помимо полосы D, соответствующей полносимметричному колебанию V{ свободного тетраэдра, регистрировались полосы G

►

и F в областях частот, где колебания изолированного тетраэдра отсутствуют. Постепенное охлаждение расплава показало, что он сильно

(61

Я х н

о

X

о

я

ю

X

о

о

н

5Г

О

ч

X ta

1—I—I—г

1—I—1—г

1—I—I—г

1850К

1—I—;—I—I—:—I—I—I—1—I—I—1—I—I-1—I—I—]—I—I—\—г

Al 300К

—I—j—г

i—i—i—г

т—I—1—г

7—Г— Г

1—Г

700 800 900 1000

Частота, см

-1

Рисунок 4

г ч

Изменение спектров КРС Mg2Si04 в высокочастотной области спектра при нагревании в температурном интервале 300—1 850 К при наблюдении в геометриях рассеяния Y(XX) (а) и Y(ZZ) (б). На рис. показана аппроксимация контуров

А-, В- и С- линий кривыми Лоренца

Серия «Физико-математические науки»

61

(почти на 600 К) переохлаждается. В спектрах КРС переохлажденного расплава присутствуют те же полосы. Быстрое (не менее 400 К/с) охлаждение приводило к стеклованию расплава, что тоже не характерно для островных силикатов.

_ 40 -

I

о

£"зо

а

Си

а 20

И

о

С 10

*

5

2

*

ь *

д

'1

I

Л

А

В С

1-г

т-г

I I

Т-г

т-г

500

1500

1000 т, К.

Рисунок 5

Изменение частот полуширин линий А, В и С (см. рис. 4) с температурой в области 300 — 1850 К. На врезке — нелинейная часть зависимости полуширины линии А

х о

.я

н о о ж

со

к

о

X

си

н

эс

з:

расплав 2 170 К

I

переохлажденный расплав 1

поликристалл I 550 К

стою!о 300 К

поликристалл 300 К

Т?г

Рисунок 6

Сравнение спектров КРС ортосиликата магния в различных агрегатных состояниях. А, В, С —

поликристалла в высокочастотной области; й, й-обозначение линий симметричных колебаний в спектре

расплава

линии А^-колебаний

Появление не свойственных спектру островного силиката полос О и ¥ можно объяснить с

ш

помощью результатов ранних работ по изучению стекол и расплавов конденсированных силикатов. Из этих работ известно, что структурными единицами в них выступают уже не изолированные кремний-кислородные комплексы, а более сложные, образованные из соединенных вершинами тетраэдров. Характерными особенностями спектров таких сложных анионов являются наличие колебаний мостиковых 81-0~81 и концевых 81-0 групп. В наших спектрах КРС стекла и переохлажденного расплава ортосиликата магния полоса в лежит в области частот соответствующей мостико-вым колебаниям сложных анионов, а полоса Т7 — колебаниям концевых групп конденсированных кремний-кислородных фрагментов. Это позволяет утверждать, что в расплаве происходит полимеризация изолированных 8Ю4-тет-раэдров в сложные анионы, что в свою очередь объясняет и сильное переохлаждение расплава, и его стеклование при быстрой закалке.

В классе ванадатов наиболее интересные результаты были получены при изучении температурных серий спектров КРС известных

лазерных матриц

ванадатов иттрия и гадо-

линия. Эти материалы относятся к структурному типу циркона. Изучение спектров КРС УУ04, бёУ04 и 2г8Ю4 при комнатной температуре (рис. 7) показало, что в ванадатах обнаруживается асимметрия высокочастотного крыла линии симметрии Л1 , получающейся в результате расщепления колебания у2(Е) свободного тетраэдрического аниона [У04] кристаллическим полем. Из ранних работ [5] известно, что в этой структуре величина указанного рас-

щепления значительна

около 150 см

-1

и

поэтому оно должно быть чувствительно к изменению окружения тетраэдрического комплекса.

Декомпозиция интересующей нас области спектров циркона и ортованадатов иттрия и гадолиния при различных температурах (рис. 8) показала, что в ванадатах контур хорошо разлагается на две компоненты Лоренцевой формы. При температуре жидкого азота интенсивность высокочастотной компоненты в ванада-те иттрия мала, а для гадолиниевого — сравни-

г

ма с интенсивностью основной компоненты.

Соотношение интенсивностей компонент ме-

/

няется с ростом температуры.

о

н о

Г1

из

о О Г со

о и

н-

X

Я

200 400 600 800 1000 1200

АУ, СМ'1

Рисунок 7 Спектры КРС артованадатов иттрия, гадолиния и щркона при комнатной температуре. Указано приближенное значение величины 5\>, расщепления колебания У2 (Е) тетраэдрического комплекса кристаллическим полем

в структурах

Подобное появление дополнительной компоненты одинаковой симметрии с ростом температуры ранее было обнаружено для нитратов щелочных и щелочноземельных элементов [4].

л в 800К

I I ' I ■ г

600К

I

С

О ' Г »

=1 , 300К

>

Г I - Г - 1 — Г

| 77К

, ^ - » - Г — I

320340360380400420 ЛУ, СМ'1

Оно объяснялось существованием в структуре нерегулярных положений сложных анионов, отличающихся их поворотом на некоторый определенный угол, относительно комплексов, находящихся в регулярных позициях. Колебания анионов, находящихся в разных позициях, приводят к появлению в спектрах КРС нескольких компонент одинаковой симметрии, немного различных по частоте. Интенсивность компонент определяется степенью заселенности позиции.

На потенциальную возможность существования нерегулярных позиций в структуре циркона указывают исследования фазового перехода циркон—шеелит при высоких давлениях и ударных нагрузках [8; 11; 12]. Таким образом, наблюдавшийся нами в ванадатах иттрия и гадолиния эффект неоднородного уширения А^-линии может быть объяснен наличием в структуре циркона нерегулярных позиций тетраэдрического аниона. Эффект неоднородного уширения линии А1Гколебания с температурой является обратимым, что указывает на его тер-моактивационную природу. Разницу в поведении данных материалов логично объяснить различной энергией активации процесса перескока аниона в нерегулярное положение в структуре.

В рамках изучения тройной системы Ыа20-ВаО-В2Оэ, используемой для синтеза другого известного лазерного материала — ВВО, нами были обнаружены новые интересные явления, связанные с тем, что наряду с регистрацией

800К

\

/

/

\

А В 600К

£ х

(Ъ X

о

2

с

о, ч сг ,

•4

С ч •

I

Ь •

-

г —*- - г------1---1—

зоок

77К

Рисунок 8 Спектры КРС области деформационного А^-колебания (у2 (Е)) в структурах циркона и ванадатов иттрия и гадолиния при различных температурах. Показаны компоненты А и В (черными линиями), суммарный контур (тонкой черной линией) аппроксимации участка и экспериментальные спектры (серой линией)

320 340 360 380400420 Д\', см"1

800К

з:

Я

X

О

го

х

О о ч

сг

Л

О ч

X

£

600 к

зоок

77К

380 400 420 440 460 480 Ду, СМ*'

АЛ

4

УУ04

спектров КРС перегретых расплавов боратов, в парах над ними наблюдалась люминесценция атомов и отдельных молекулярных группировок, возбуждаемых линиями источника излучения нашей установки — 5 105 и 5 782 А.

В температурной серии спектров метабора-та натрия (рис. 9) при возбуждении желтой линией медного лазера (5 782 А) пики, интенсивность которых резко зависит от температуры расплава, соответствуют известному натриевому дублету. Из энергетической диаграммы атомарного натрия (рис. 10) видно, что в этом случае в парах над расплавом с точностью до 0,1см происходит резонансное двухфотонное возбуждение желтой линией лазера атомов натрия на уровень 4 ¥ 5/27/2 (2 891 А) с последующим каскаДнУм переходом на уровни 3 Р 1/2и 3 Р 3/2, отвечающие вышеупомянутому дублету. На возможность такого перехода в парах атомарного натрия было указано в литературе [14].

\\

я н о

гч

Л

н

о

о

к

03 О

к

и

н

53

К

люминесценция Ыа 16978 и 16,961 см'

1700К

1600К

1400К

1350К

1300К

-1

17295 см'1 -500

-1000 Ду, см

-1500

-1

Рисунок 9 Увеличение интенсивности линий

атомарного натрия с ростом температуры расплава ЫаВ02

В

о

сх £

<т>

Рисунок 10 Диаграмма энергетических

уровней натрия

Эксперименты с другими натриисодержа-щими составами тройной системы Ма20-ВаО-В2Оэ и вольфрам-атом- натрия (рис. 11) показали, что регистрация натриевого дублета при возбуждении желтой линией медного лазера возможна для паров любых натрийсодержащих перегретых расплавов. Интенсивность линий дублета связана с концентрацией атомов на-

О

трия в парах над расплавом при определенной температуре.

л.- *

Другим интересным явлением стало наблюдение люминесценции В02-радикалов. При изучении спектров КРС перегретых расплавов

»

метабората бария и оксида бора были обнару-

О

О

жены интенсивные полосы с линеичатои структурой, не принадлежащие спектру КРС.

На спектрах перегретого расплава оксида бора (рис. 12), полученных при раздельном возбуждении линиями медного лазера, выделяются одинаковые группы широких полос, обладающих тонкой структурой, зависящей от линии возбужде-ния. Интервалы частот широких полос, наблюдаемых в наших спектрах,- соответствуют имеющимся в литературе [9] значениям для полос радикала В02, определенным ранее в экспериментах по окрашиванию пламени и импульсному фотолизу смеси хлорида бора и кислорода при комнатной температуре [10]. Из других работ известно, что при нагревании оксида бора в окислительной атмосфере, что совпадает с условиями наших экспериментов, около 6 % в его парах переходят в радикалы В09.

Спектры КРС перегретого расплава ортовольфрамата натрия

Рисунок 12 Спектры люминесценции В02-радикала в парах над перегретым расплавом оксидом бора. Верхний спектр — возбуждение линией 1 = 5 105 Е лазера на парах меди; нижний — 5 782 Е. Внизу указано приблизительное положение центров полос люминесценции В02-радикала ,9; 101

Отсюда следует вывод, что нами впервые зарегистрированы спектры люминесценции радикала В02 [2] в парах над перегретым расплавом оксида бора при лазерном возбуждении. Наблюдавшиеся в наших экспериментах различия в тонкой структуре полос при селективном возбуждении при высоких температурах говорят о том, что в парах над перегретым расплавом имеется вариация строения молекулярного радикала В02. Используя излучение медного лазера определенной длины волны для регистрации характеристических спектров таких радикалов, мы можем обнаружить эффект перехода оксида бора в пары (радикалы) как в расплаве собственно оксида бора, так и в других борсодержащих расплавах.

Полученные в ходе наших экспериментов зависимости интенсивностей линий люминес-I ценции в парах над расплавами оксида бора и

натрийсодержащих соединений (рис. 13) показывают, что процессы испарения присущи всем указанным веществам при разной степени перегрева расплава. Прикладное значение обнаруженных эффектов заключается в создании методики исследования диспропорцио-нирования соответствующих расплавов при различной степени перегрева по люминесценции паров над ними, что может с успехом применяться при синтезе лазерных материалов.

Рисунок 13

Зависимость интенсивности линий люминесценции атомарного натрия и В02 радикала от температуры расплава. На рисунке показаны экспериментальные

точки и линия их сплайна. Обозначены температуры плавления соединений

т а

Из вышеизложенного следует, что:-

1) с помощью уникальной установки для ВКРС-спектроскопии «in situ» исследованы процессы плавления-кристаллизации и строение расплава (свыше 2 163 К) ортосиликата магния (матрицы для твердотельного лазера). В рамках эффекта полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве объяснены зарегистрированные нами эффекты сильного (на 600 К) переохлаждения и стеклования расплава этого материала.

2) на основе детального анализа изменения спектров КРС ортованадатов иттрия и гадолиния в широком температурном интервале (77 — 1 ООО К) обнаружен эффект обратимого термоактивированного разупорядочения струк-туры в ортованадатах со структурой циркона, являющихся широко используемыми лазерными матрицами.

3) показано, что разработанная нами уста-

новка для ВКРС-спектроскопии помимо регистрации спектров КРС-расплавов позволяет также изучать спектры люминесценции компонент паров над этими расплавами. В частности, возбуждение желтой линией медного лазера (5 782 А) позволяет исследовать процесс перехода натрия из натрийсодержащих распла-%

вов в парообразное состояние по спектрам его люминесценции. Спектры люминесценции В02-радикалов в парах над расплава-

ми, содержащими В203, селективно возбуждаются обеими линиями лазера на пара-х меди (5 105 и 5 782 А). Обнаруженные эффекты могут быть использованы для контроля процессов диспропорционирования натрий- и В203-содержащих расплавов при различной степени их перегрева, что является важным при синтезе оксидных натрий- и бор-содержащих монокристаллов для различных областей научного и технического применения.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Воронько Ю. К. Высокотемпературная спектроскопия КРС — метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах / Ю. К. Воронько, А. Б. Кудрявцев, А. А. Соболь, Е. В. Сорокин // Труды ИОФАН. Т. 29: Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники. М.: Наука, 1991. С. 142.

2. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. / Г. Герцберг. М.: Мир, 1974. С. 208.

3. Иванов Е. Н. Теория формы и ширины деполяризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния света молекулярных кристаллов / Е. Н. Иванов, К. А. Валиев / / Оптика и спектроскопия. 1964. Т. 19, № б. С. 897 — 903.

4. Карпов С. В. Термоактивированные процессы и колебательные спектры кристаллов со сложными ионами / / С. В. Карпов, А. А. Шултин / Колебания окисных решеток. JI.: Наука, 1980. С. 228 — 248.

5. Лазарев А. Н. Маженов Н. А. Резонансные взаимодействия локализованных вибраторов в кристаллах типа АВ04: колебательные спектры кристаллов со структурой циркона-ксенотима /

А. Н. Лазарев, А. П. Миргородский, Н. А. Маженов // Колебания окисных решеток. Л.: Наука, 1980. С. 72 — 99.

6. Раков А. В. Исследование броуновского поворотного движения молекул вещества в конденсированном состоянии методом комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения / А. В. Раков //

Труды ФИАН. 1964. Т. 27. С. 111 — 149.

7. Собельман И. И. Ширина линии комбинационного рассеяния в паре / И. И. Собельман // Известия АН СССР. Сер. физич. 1953. Т. 17, № 5. С. 554 — 559.

8. Jayaraman A. A High-Pressure Raman Study of Yttrium Vanadate (YV04) and the Pressure-Induced Transition from the Zircon-Type to the Scheelite-Type Structure / A. Jayaraman, G. A. Kourouklis,

G. P. Espinosa, A.S.Cooper, L. G. Van Uitert // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1987. Vol. 48, № 8. P. 755 — 759.

9. Johns J. W. C. The Absorption Spectrum of B02 / J. W. C. Johns / / Canadian Journal of Physics. 1961. Vol. 39. P. 1 738 — 1 768.

10. Kaskan W. E. Origin of the Green Bands in the Boron-Oxygen System / W. E. Kaskan, J. D. Mackenzie, R. C. Millikan //The Journal of Chemical Physics. 1961. Vol. 34, P. 570 — 574.

11. Knittle E. High-pressure Raman Spectroscopy of ZrSi04: Observation of the Zircon to Scheelite

Transition at 300 К / E. Knittle, Q. Williams //American Mineralogist. 1993. Vol. 78, P. 245 — 252.

12. Kusaba K., Kikuchi M., Syono Y. Structural Considerations on the Mechanism of the Shock-Induced Zircon-Scheelite Transition in ZrSi04 / K. Kusaba, T. Yagi, M. Kikuchi, Y. Syono //Journal of

Physics and Chemistry of Solids. 1986. Vol. 47, № 7. P. 675 — 679.

13. Sommer A. Infrared Absorption Spectra of B903, B902, and B09 in Solid Argon Matrices / A. Sommer, D. White, M. J. Linevsky, D. E. Mann //The Journal of Chemical Physics. 1963. Vol. 38. P. 87 —98.

14. Wu H. H. Second harmonic generation in sodium vapor by laser of wavelength 570 - 603 nm /

H. H. WuJ. S. Yih.Y. L. Chen Y. L. [et al.] //Chinese Journal of Physics. 1989. Vol. 27, № 6. P. 447 — 454.

Поступила 14.03.07.